氧化還原工藝對(duì)低硅鈦精礦的影響研究

溫小虎，唐 勇，徐慧遠(yuǎn)，周高明

(1 宜賓天原海豐和泰有限公司，四川 宜賓 644232；2 宜賓天原集團(tuán)股份有限公司，四川 宜賓 644004)

我國(guó)鈦礦資源儲(chǔ)量豐富，分布集中，據(jù)USGS統(tǒng)計(jì)，2018年我國(guó)鈦鐵礦資源儲(chǔ)量2.3億噸，占全球總儲(chǔ)量26.1%，主要分布在四川、云南、河北等省。其中攀西地區(qū)作為我國(guó)乃至全球鈦礦資源主產(chǎn)地，占國(guó)內(nèi)鈦礦資源90%以上、全球鈦礦資源20%以上。2020年我國(guó)鈦精礦產(chǎn)量約為574.7萬(wàn)噸，其中四川地區(qū)鈦精礦產(chǎn)量434萬(wàn)噸，占比達(dá)75%[1-2]。

攀西鈦精礦是以偏鈦酸鐵(FeO·TiO2)晶格為基礎(chǔ),含有Mg、Mn等氧化物雜質(zhì)的固溶體,主要雜質(zhì)元素Si、Ca、Mg、Al、Fe、Ti等物質(zhì)以一種或多種氧化物形式固溶于鈦鐵礦伴生相硅酸鹽中，雜質(zhì)難以去除[3-7]。因此目前攀西鈦礦僅用于硫酸法鈦白粉，未得到充分利用，而氯化法鈦白粉和海綿鈦所需鈦原料基本依賴(lài)進(jìn)口，難以支撐我國(guó)鈦產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)發(fā)展[8-10]。

為解決攀西鈦精礦雜質(zhì)分離問(wèn)題，國(guó)內(nèi)研究者對(duì)攀西鈦精礦常常采用氧化還原工序?qū)ε饰麾伨V進(jìn)行處理，使鈦鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌募侔邂伒V、赤鐵礦和金紅石物相，破壞了原有礦物結(jié)構(gòu)，以便后續(xù)強(qiáng)化除雜[11-13]。但國(guó)內(nèi)研究多數(shù)并未從源頭控制雜質(zhì)，多數(shù)采用高雜質(zhì)的攀西鈦精礦進(jìn)行氧化還原試驗(yàn)研究，而本文將利用洗選后的低雜質(zhì)攀西鈦精礦開(kāi)展氧化還原工藝研究，推進(jìn)高端鈦原料國(guó)產(chǎn)化道路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

將攀西鈦精礦用氧化一段時(shí)間后，再加碳和添加劑造球還原，以失重率和金屬化率為指標(biāo)，考察氧化時(shí)間、氧化溫度、配碳量、還原時(shí)間、還原溫度、添加劑種類(lèi)、添加劑加量對(duì)鈦精礦的影響。

(1)氧化

稱(chēng)取30 g鈦精礦裝入氧化鋁陶瓷舟放入管式爐內(nèi)，通過(guò)小型氣泵鼓入充足的空氣，控制其流量為300 mL/min進(jìn)行氧化預(yù)處理試驗(yàn)。以轉(zhuǎn)化率(判斷反應(yīng)程度)以及物相結(jié)構(gòu)變化(判斷FeTiO3轉(zhuǎn)換為Fe2O3與TiO2)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察溫度及時(shí)間對(duì)氧化效果的影響；以金屬化率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察氧化溫度對(duì)還原鈦金屬化率的影響。

(1)

式中：X——轉(zhuǎn)化率，%

Δm1——氧化后實(shí)際增長(zhǎng)質(zhì)量，g

Δm0——氧化理論增長(zhǎng)質(zhì)量，g

(2)

式中：M——金屬化率，%

TFe——全鐵含量，%

MFe——磁性鐵含量，%

(2)造球

設(shè)置壓片機(jī)壓力為5 MPa，將氧化預(yù)處理后鈦鐵礦配加還原劑和黏結(jié)劑混合均勻后進(jìn)行裝入鋼模。

(3)還原

將鈦精礦球團(tuán)，在干燥箱內(nèi)于110 ℃下干燥3 h后放置在管式爐中，在一定溫度下還原一段時(shí)間后取出粉碎，測(cè)定其失重率和金屬化率。

(3)

式中：L——失重率，%

m1——還原后質(zhì)量，g

m0——還原前質(zhì)量，g

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

本文主要試驗(yàn)材料為攀西低硅鈦精礦(由實(shí)驗(yàn)室洗選工藝得到)及無(wú)煙煤；主要設(shè)備為：壓片機(jī)、管式爐、粉碎機(jī)。

表1 攀西鈦精礦化學(xué)成分Table 1 The chemical composition of Panxi titanium concentrate (%)

2 結(jié)果及分析

2.1 鈦精礦氧化實(shí)驗(yàn)

(1)溫度對(duì)氧化效果的影響

取30 g鈦精礦在700 ℃、800 ℃、900 ℃、1000 ℃氧化3 h，溫度對(duì)氧化效果的影響見(jiàn)圖1。

圖1 溫度對(duì)氧化效果影響Fig.1 The effect of temperature on the oxidation effect

由圖1可知，當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，30 g鈦精礦增重達(dá)到1.21 g，與理論增重量相近(理論為1.26 g)；溫度在800～1000 ℃時(shí)，F(xiàn)eO轉(zhuǎn)換率基本無(wú)變化，均在95%以上，說(shuō)明在800 ℃氧化后FeO幾乎全部氧化為Fe2O3。

鈦精礦物相結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同氧化溫度條件下鈦精礦的XRD圖Fig.2 XRD patterns of titanium concentrates under different oxidation temperatures

(2)時(shí)間對(duì)氧化效果的影響

圖3 氧化時(shí)間對(duì)FeO轉(zhuǎn)換率影響Fig.3 The effect of oxidation time on FeO conversion rate

在800 ℃下，考察氧化1 h、2 h、3 h、5 h對(duì)氧化效果的影響，氧化后FeO轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出可以在1 h后鈦精礦增重恒定在1.20 g，而轉(zhuǎn)化率恒定在95.24%，這表明氧化1 h即可將絕大部分FeO氧化為Fe2O3。

鈦精礦物相結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，鈦精礦主要物相無(wú)明顯變化，其物相組成為Fe2O3和TiO2，說(shuō)明在1 h時(shí)，F(xiàn)eO已幾乎全部氧化為Fe2O3，與轉(zhuǎn)化率結(jié)果一致。由此可以確定氧化時(shí)間為1 h即可。

圖4 不同氧化時(shí)間條件下鈦精礦的XRD圖Fig.4 XRD patterns of titanium concentrates under different oxidation time conditions

2.2 鈦精礦還原實(shí)驗(yàn)

2.2.1 配碳量對(duì)還原效果的影響

設(shè)置無(wú)煙煤加入量為9%、12%、15%、18%，還原溫度為1200 ℃，還原時(shí)間為4 h，研究配碳量對(duì)還原效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 配碳量對(duì)還原效果的影響Fig.5 The influence of the amount of carbon on the reduction effect

從圖5可以看出，隨著配碳量的增加，還原產(chǎn)物的失重率增加，當(dāng)配碳量為15%時(shí)繼續(xù)增加配碳量，還原產(chǎn)物的失重率變化趨勢(shì)減弱；通過(guò)金屬化率變化趨勢(shì)可知，隨著配碳量增加，金屬化率逐漸增大，當(dāng)配碳量在9%至12%增長(zhǎng)幅度較大，在配碳量≥12%后，金屬化率增長(zhǎng)幅度趨于平緩，在15%后基本沒(méi)變化，說(shuō)明配碳量在15%時(shí)，絕大部分氧化鐵均已能還原完全。

2.2.2 還原溫度對(duì)還原效果的影響

設(shè)置無(wú)煙煤加入量為15%，還原溫度1100 ℃、1200 ℃、1250 ℃、1300℃、1350 ℃、1400 ℃，還原時(shí)間4 h，研究溫度對(duì)還原效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 還原溫度對(duì)還原效果影響Fig.6 The effect of reduction temperature on reduction effect

從圖6可以看出，隨著還原溫度的升高，還原產(chǎn)物的失重率增加，當(dāng)還原溫度為1350 ℃后失重率變化不明顯，為23.11%；還原產(chǎn)物中金屬化率與失重率變化趨勢(shì)一致，還原溫度為1100～1200 ℃時(shí)，金屬化率增長(zhǎng)較快，1200～1300 ℃時(shí)呈現(xiàn)緩慢上漲，1350 ℃后變化不明顯。

2.2.3 還原時(shí)間對(duì)還原效果的影響

設(shè)置無(wú)煙煤加入量為15%，還原溫度1350 ℃，分別測(cè)定鈦精礦球團(tuán)在管式爐0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、16 h的失重率和金屬化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 時(shí)間對(duì)還原效果的影響Fig.7 The effect of time on the reduction effect

從圖7可以看出，失重率與金屬化率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在8 h時(shí)出現(xiàn)最大值，當(dāng)還原時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)，失重率與金屬化率反而出現(xiàn)下降，觀察還原產(chǎn)物表面發(fā)現(xiàn)明顯變紅，這表明由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，碳量逐漸消耗，當(dāng)碳不足以維持還原氣氛，會(huì)造成部分金屬鐵氧化，因此金屬化率降低。由此可知還原時(shí)間8 h為宜。

2.2.4 還原劑種類(lèi)對(duì)還原效果的影響

本節(jié)將研究無(wú)煙煤或石油焦或煙煤三種還原劑對(duì)還原效果的影響，設(shè)置還原劑加入量為15%，還原溫度1350 ℃，還原時(shí)間為8 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖8。

從圖8來(lái)看，在配碳量均為15%時(shí)，無(wú)煙煤還原效果最好，石油焦的還原效果最差，這是因?yàn)槿N還原劑中石油焦還原活性最低。無(wú)煙煤還原效果相對(duì)于煙煤還原效果較好，這是因?yàn)闊o(wú)煙煤中固定碳含量相對(duì)煙煤較高，礦碳接觸的面積大，固固反應(yīng)接觸充分。綜合考慮，選擇還原劑為無(wú)煙煤。

圖8 不同還原劑對(duì)還原效果的影響Fig.8 The influence of different reducing agents on the reduction effect

2.2.5 添加劑種類(lèi)對(duì)還原效果的影響

有研究表明，堿金屬和硼砂添加對(duì)鈦精礦的還原具有強(qiáng)化作用，硼砂的分解造成微小的空洞，有利于氣體擴(kuò)散；堿金鈉離子可以改變鈦精礦的晶格結(jié)構(gòu)，降低反應(yīng)活化能從而有利于鈦精礦還原反應(yīng)的進(jìn)行；鐵元素可充當(dāng)?shù)V中還原鐵的形核劑，有利于還原后鐵顆粒長(zhǎng)大。因此，本節(jié)將通過(guò)添加硫酸鈉、碳酸鈉、硼砂、氧化鐵、鐵粉增強(qiáng)鈦精礦中的還原反應(yīng)，以此得到金屬化率更高的還原鈦。設(shè)置無(wú)煙煤加入量為15%，添加劑加入量3%，還原溫度1350 ℃，還原時(shí)間為8 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 不同添加劑對(duì)還原產(chǎn)物金屬化率的影響Fig.9 The effect of different additives on the metallization rate of reduction products

從圖9可以看出，鐵粉對(duì)還原產(chǎn)物的金屬化率影響最大，最高達(dá)到91.66%，此外鐵粉作為添加劑，不會(huì)帶入新的雜質(zhì)離子。綜合考慮，初步選擇添加劑為鐵粉。

2.2.6 添加劑用量對(duì)還原效果的影響

圖10 鐵加量對(duì)金屬化率的影響Fig.10 The effect of iron addition on the metallization rate

設(shè)置無(wú)煙煤加入量為15%，鐵粉加量為0%、1%、3%、5%，還原溫度1350 ℃，還原時(shí)間為8 h，研究添加劑用量對(duì)還原效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖10。

從圖10可知，隨著鐵添加量的增加，金屬化率有升高的趨勢(shì)，這進(jìn)一步表明鈦精礦的還原過(guò)程是受鐵晶粒成核、生長(zhǎng)和粗化控制。當(dāng)鐵粉添加量為1%時(shí)，還原產(chǎn)物的金屬化率已達(dá)到92.33%，綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益，添加劑用量為1%即可。

2.3 還原鈦精礦分析

2.3.1 組分分析

對(duì)氧化還原后的鈦精礦進(jìn)行組分分析，結(jié)果見(jiàn)表3。從表中可以看出氧化鐵、氧化亞鐵已基本全部轉(zhuǎn)化為鐵單質(zhì)，占比達(dá)35.17%，還原效果好。

表3 還原鈦精礦組分Table 3 Composition of reduced titanium concentrate (%)

2.3.2 形貌分析

將氧化還原后鈦精礦用粉碎機(jī)磨制1 min后用金相顯微鏡觀察，結(jié)果見(jiàn)圖11。視野中有大量透明晶體狀物質(zhì)(鐵單質(zhì))鑲嵌在還原鈦顆粒上，說(shuō)明大部分氧化鐵已還原為單質(zhì)鐵，與表3中結(jié)果一致。

圖11 還原鈦精礦顯微鏡圖Fig.11 Microscope picture of reduced titanium concentrate

3 結(jié) 論

(1)氧化能使物相結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，讓鈦鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌募侔邂伒V、赤鐵礦和金紅石物相，破壞了原有礦物結(jié)構(gòu)；

(2)低硅鈦精礦最佳氧化還原工藝參數(shù)為：氧化溫度為900 ℃，還原溫度為1350 ℃，配碳量為15%，還原時(shí)間為8 h，還原劑種類(lèi)為無(wú)煙煤，添加劑種類(lèi)為鐵粉，添加劑用量為1%。

(3)氧化后的低硅鈦精礦反應(yīng)活性高，可制備出金屬化率>90%的還原鈦精礦，后續(xù)可采用磨制磁選工序分離出鐵以制備可氯化富鈦料；