聚合物相變儲能微膠囊的制備研究

王建斌, 王若磊

(1 寧夏銀帝地產(chǎn)集團有限公司，寧夏 銀川 750021；2 寧夏現(xiàn)代建設(shè)監(jiān)理有限公司，寧夏 銀川 750000)

相變儲能材料的能量變化通常是通過固相和液相之間的相互轉(zhuǎn)化實現(xiàn)的[1-2]。當(dāng)外界環(huán)境變熱時，PCM由固態(tài)熔化為液態(tài)，需要吸熱；反之，當(dāng)外界環(huán)境冷卻下來，PCM由液體凝結(jié)成固體，需要放熱。相變材料因其熔融和凝固溫度范圍寬、儲能密度高而被用作重要的儲能形式[3-5]。

微膠囊技術(shù)是由物理、化學(xué)或物理化學(xué)的方法，通過使用無機或者聚合物材料包裹固、液、氣功能材料的殼核構(gòu)造的固體粒狀物[6-8]。這些固體粒狀物的粒徑一般位于5 nm～1000 μm。目前，微膠囊技術(shù)發(fā)展迅猛，據(jù)統(tǒng)計已有200多種制備方法[9-12]。近年來，又出現(xiàn)了許多新穎的制備方法，如逐層自組裝法、乳液聚合法、聲化學(xué)法等[13-15]。

本文以正十八烷(相變材料)為芯材，以聚甲基丙烯酸甲酯為壁材，通過聲化學(xué)方法和兩步聚合技術(shù)——乳液聚合和原位聚合法制備了相變儲能微膠囊。通過DLS、SEM、TGA、DSC、XRD等手段對制備的聚合物相變儲能微膠囊的物相、形貌、熱性能等進行了系統(tǒng)測試表征。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

HWCL-1型磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；PCD-2000型恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上?，槴\實驗儀器公司；DX-2700型X射線衍射儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；VCX-750型超聲波細(xì)胞粉碎儀，美國SONICS&MATERIALS公司；掃描SIGMA-500型掃描電子顯微鏡，德國Zeiss公司；TA-Q50型熱失重分析儀，美國TA公司；TA-Q20型差示掃描量熱儀，美國TA公司；Nano-ZS90型激光粒度及電位分析儀，英國Malvern儀器有限公司。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，正十八烷(n-Oct)，偶氮二異丁腈(AIBN)，苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽(SMA)，所有化學(xué)試劑均為分析純級，所有用水均為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 微膠囊的制備

稱取10.0 g SMA和200.0 g去離子水倒入500 mL燒杯中，用玻璃棒攪拌使其均勻溶解，然后放入50 ℃水浴鍋中，恒溫10 min。準(zhǔn)確稱取10.0 g MMA、3.0 gAMA、12.0 gn-Oct倒入100 mL燒杯中，加入1.0 g AIBN，攪拌使其溶解，配成油相，倒入水相混合。

將上述混合液分成兩份，一份未乳化直接置于超聲裝置中反應(yīng)；另一份置于高速剪切乳化機上，以8000 r/min速率剪切10 min得到油/水(O/W)乳液，再置于超聲裝置中反應(yīng)。

1.2.2 超聲聚合反應(yīng)

將油水混合物倒入超聲反應(yīng)瓶，然后將超聲探頭插入液體至油水邊界處，采用脈沖方式(超聲2 s、停頓2 s)，超聲時間為30 min，抽濾得到微膠囊固體粉末，凍干待用。

1.2.3 測試

(1)掃描電鏡：采用蔡司SIGMA-500型掃描電鏡對微膠囊形貌進行觀察。同上，取稀釋后的微膠囊懸浮液滴至硅片上，室溫干燥后觀察。

(2)熱失重：采用TA-Q50型熱失重分析儀對微膠囊進行熱失重測試。溫度區(qū)間：室溫至600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

(3)差示掃描量熱：采用TA-Q20型差示掃描量熱儀對微膠囊進行測試。溫度區(qū)間：-10～50 ℃，升溫速率5 ℃/min。

(4)X射線衍射：采用DX-2700型X射線衍射儀對微膠囊進行測試。銅靶：λ=0.15418 nm(Kα射線)，掃描范圍10°～80°，掃描速率2°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對微膠囊粒徑的影響

選取反應(yīng)條件不同的三組微膠囊懸浮液進行粒徑分析發(fā)現(xiàn)，直接進行幅值為50%超聲得到的微膠囊粒徑大小為540.2 nm，乳化后再進行幅值為50%超聲得到的微膠囊粒徑大小為650.8 nm。一般情況下，聚甲基丙烯酸甲酯為外殼的微膠囊粒徑分布在0.5～1.5 μm之間，間接證明了聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊外殼已經(jīng)形成。由粒徑可以看出，隨著反應(yīng)條件的不同，直接超聲聚合得到的微膠囊粒徑反而更小，且乳化反應(yīng)會消耗乳化劑并增加了反應(yīng)步驟，因而聲化學(xué)反應(yīng)優(yōu)勢明顯。

2.2 反應(yīng)條件對微膠囊形貌的影響

圖1 不同制備條件下微膠囊的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of microcapsules under different conditions

如圖1所示，聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊均呈現(xiàn)出比較規(guī)則的球形，且表面光滑。圖1a中，直接進行超聲反應(yīng)得到的微膠囊粒徑大小約為100 nm，此直徑小于動態(tài)光散射測得的粒徑，原因在于，DLS測得的是懸浮液中微膠囊的水力學(xué)粒徑，而SEM測得的是經(jīng)烘干后的微膠囊粒徑，二者自然有較大差異。圖1b中，乳化后再進行超聲反應(yīng)得到的微膠囊與圖1a相似，說明直接進行超聲反應(yīng)即可簡便、快速地制備聚合物相變儲能微膠囊。

2.3 微膠囊的DSC曲線分析

圖2為正十八烷微膠囊的DSC曲線。純十八烷在26～34 ℃發(fā)生熔融相變，熔融溫度為30.3 ℃，熔融相變熱為334.6 J/g。由圖2可知，正十八烷微膠囊在27～35 ℃發(fā)生熔融相變，熔融溫度為31.1 ℃，熔融相變?yōu)?78.9 J/g，結(jié)晶相變?yōu)?81.1 J/g。通過比較發(fā)現(xiàn)，微膠囊的熔融焓值和結(jié)晶焓值低于純十八烷，這是因為在加熱過程中，微膠囊芯材發(fā)生相變，而不發(fā)生相變的聚甲基丙烯酸甲酯壁材的加入對焓值沒有貢獻，使得總焓值降低。熔融溫度方面，聚合物微膠囊與純十八烷相比變化不大，即壁材對此幾無影響。

圖2 微膠囊的DSC曲線Fig.2 DSC curves of microcapsules

2.4 微膠囊的TG曲線分析

圖3為正十八烷微膠囊的TG曲線。正十八烷在127～219 ℃范圍內(nèi)有明顯的失重現(xiàn)象，直至235 ℃已基本分解。而在正十八烷微膠囊的失重曲線中，除去初始階段水分的揮發(fā)，正十八烷微膠囊的失重過程大致分為三個階段：第一階段發(fā)生在130 ℃左右，這是由于正十八烷發(fā)生了氧化分解，失重率為65%；第二和第三階段發(fā)生在200～400 ℃之間，這是由于壁材發(fā)生分解所致，失重率接近90%。相對于純的正十八烷來說，熱失重現(xiàn)象發(fā)生了延遲，說明壁材延緩了正十八烷的分解，提高了正十八烷微膠囊的熱穩(wěn)定性。

圖3 微膠囊的TG曲線Fig.3 TG curve of microcapsules

2.5 微膠囊的XRD曲線分析

圖4為正十八烷微膠囊的XRD曲線，圖5為純正十八烷的XRD曲線。正十八烷的特征峰出現(xiàn)在2θ=19.42°、22.34°、23.52°、24.76°、34.66°、38.92°和44.74°處，這些特征峰也存在于正十八烷微膠囊中。需要說明的是，相比正十八烷來說，這些特征峰的位置有些小的移動，特征峰的強度也有所降低。這是由于，正十八烷微膠囊化以后，分子運動受限，結(jié)晶度降低，這也間接證明了聚甲基丙烯酸甲酯實現(xiàn)了對正十八烷的包覆。

圖4 微膠囊的XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of microcapsules

圖5 正十八烷的XRD譜圖Fig.5 XRD spectrum of octadecane

3 結(jié) 論

本文采用聲化學(xué)法制備了以聚甲基丙烯酸甲酯為壁材、以正十八烷為芯材的相變儲能微膠囊，并對其進行粒徑、掃描電鏡、熱失重、差示掃描量熱及X射線衍射分析，主要結(jié)論如下：

(1)采用直接聲化學(xué)法合成出了相變儲能微膠囊，其粒徑分布較為均勻，約為540 nm。

(2)采用乳化后再進行聲化學(xué)反應(yīng)合成的相變儲能微膠囊，粒徑大于直接聲化學(xué)法合成的微膠囊，粒徑約為650 nm。

(3)掃描電鏡結(jié)果顯示，相變儲能微膠囊均呈現(xiàn)出比較規(guī)則的球形，且表面光滑。

(4)DSC結(jié)果顯示，相變儲能微膠囊的相變焓值低于純十八烷，為178.9 J/g。

(5)Tg結(jié)果顯示，壁材能夠延緩正十八烷的分解，從而提高微膠囊的熱穩(wěn)定性。

(6)XRD結(jié)果顯示，相變儲能微膠囊的特征峰與正十八烷特征峰相比有所不同，間接證明了聚甲基丙烯酸甲酯壁材對正十八烷芯材的包覆。