銅催化間二氯苯水解制備間苯二酚的研究

孫雪山，劉雙雙，王 娟，李斌棟

(南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

間苯二酚(Resorcinol)，又名1,3-苯二酚，是一種重要的精細(xì)化工原料，在農(nóng)業(yè)、制藥、橡膠和電子化學(xué)品等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-3]。傳統(tǒng)工業(yè)上生產(chǎn)間苯二酚的方法主要有三種，第一種苯磺化堿熔法[4-5]，以苯為原料，經(jīng)磺化、堿熔、酸化后得到間苯二酚。該方法過程簡單但冗長，投資成本少，工藝成熟。但是易消耗大量的強(qiáng)酸強(qiáng)堿，產(chǎn)生大量的無機(jī)鹽對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，三廢污染嚴(yán)重，而且間苯二酚收率僅有50%～60%，為企業(yè)帶來的經(jīng)濟(jì)效益低，目前已經(jīng)逐漸被淘汰。第二種是間二異丙苯氧化法[6-9]，間二異丙苯經(jīng)氧化和分解反應(yīng)即可得到產(chǎn)物間苯二酚。該方法污染小，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)物收率可達(dá)80%。但是該方法技術(shù)性強(qiáng)，我國由于在某些方面的技術(shù)尚未突破，并未完全掌握此技術(shù)。第三種是間氨基苯酚重氮化水解法[10-11]，以間氨基苯酚為原料，在間歇釜式反應(yīng)器中經(jīng)重氮化和水解反應(yīng)制備間苯二酚。其中重氮鹽化和水解反應(yīng)非常劇烈而且放出大量的熱量，安全風(fēng)險(xiǎn)高，自動(dòng)化程度低。間苯二酚收率有60%～70%，而且純度不高。

為了解決目前工業(yè)上制備間苯二酚工藝存在的不足，本文以間二氯苯為原料在高溫高壓條件下水解制備間苯二酚。通過考察不同的亞銅化合物催化劑、反應(yīng)體系的pH、反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間及攪拌速度等因素對(duì)產(chǎn)物間苯二酚轉(zhuǎn)化率和收率的影響。提出了一條反應(yīng)路線簡單，污染小，副產(chǎn)物少，產(chǎn)物選擇性高的綠色合成路線，為工業(yè)化制備間苯二酚的開辟新的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：間二氯苯(分析純)；Cu2O(分析純)；無水乙酸鈉(分析純)；冰醋酸(分析純)；乙酸乙酯(分析純)；去離子水(分析純)。

儀器：微型磁力高溫高壓反應(yīng)釜；WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司；IR Nicoletis-10 紅外光譜儀,賽默飛世爾公司；Bruker Avance-Ⅲ DRX 500 MHz 核磁共振波譜儀,瑞士布魯克公司；高效液相色譜儀K2020,山東悟空儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀N-1300,東京理化。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及裝置

將間二氯苯、Cu2O、無水乙酸鈉和去離子水按照相應(yīng)的比例加入到高壓反應(yīng)釜中，用冰醋酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至弱酸性，然后用惰性氣體把反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換干凈，將反應(yīng)釜加熱到指定溫度，保溫一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，把反應(yīng)釜冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒出，過濾除去反應(yīng)所用的催化劑和未反應(yīng)的原料，過濾后的水相用乙酸乙酯萃取幾次，直到水相中沒有產(chǎn)物為止。萃取液通過減壓蒸餾回收乙酸乙酯，得到間苯二酚和間氯苯酚粗品，進(jìn)一步精致后得到間苯二酚純品。間二氯苯水解的反應(yīng)方程式如式(1)所示。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的亞銅化合物催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

圖1 不同的亞銅化合物催化劑對(duì)間苯二酚收率的影響Fig.1 Effect of different cuprous compound catalysts on the yield of resorcinol

由圖1可以看出，在不加入任何催化劑的情況下，間二氯苯不發(fā)生水解反應(yīng)。在其他反應(yīng)條件相同的條件下，相較于其他亞銅類催化劑，氧化亞銅在間二氯苯水解反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的結(jié)果，原料轉(zhuǎn)化率和間苯二酚的收率均高于其他亞銅類催化劑。分析原因可能是氯化亞銅、溴化亞銅和碘化亞銅屬于同一主族的亞銅化合物，與強(qiáng)酸反應(yīng)緩慢，在熱水中迅速水解生成氧化亞銅水合物[12-13]。因此會(huì)先與水生成氧化亞銅水合物再進(jìn)行水解反應(yīng)；乙酸亞銅與水在加熱的條件下迅速生成氧化亞銅；而硫化亞銅在隔絕空氣中加熱分解成銅和硫化銅，失去了亞銅化合物的催化活性。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇氧化亞銅作為水解反應(yīng)的催化劑。

2.2 反應(yīng)體系的pH對(duì)反應(yīng)的影響

圖2 反應(yīng)體系的pH對(duì)間苯二酚收率及原料轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of pH of reaction system on resorcinol yield and raw material conversion

從圖2可知，隨著反應(yīng)體系的pH的逐漸增大，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率均逐漸降低，分析原因是當(dāng)反應(yīng)體系的pH較大時(shí)，氧化亞銅與H+和水生成的Cu(H2O)2+的速度較慢。氧化亞銅生成亞銅配合物的這段時(shí)間可以認(rèn)為是反應(yīng)的誘導(dǎo)期[14]，因此，當(dāng)體系pH較大時(shí)，反應(yīng)的誘導(dǎo)期也較長，隨著體系pH的減小，可以大大縮短水解反應(yīng)的誘導(dǎo)期。但是當(dāng)pH太小時(shí)，Cu+又會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)生成單質(zhì)銅和Cu2+，造成催化劑的損失，因此本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)體系的最佳pH為4。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)間苯二酚收率及原料轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on resorcinol yield and raw material conversion

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)間苯二酚選擇性的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the selectivity of resorcinol

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，間二氯苯水解不充分，間苯二酚收率較低，隨著反應(yīng)溫度的升高，原料轉(zhuǎn)化率及間苯二酚收率都逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到260 ℃，間苯二酚收率達(dá)到最大。但是當(dāng)溫度繼續(xù)升高，收率反而有所下降。由圖4可以看出，間苯二酚的選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高先增大后減小。分析原因可能是溫度升高，主反應(yīng)和副反應(yīng)的反應(yīng)速率都加快。當(dāng)溫度小于250 ℃，主反應(yīng)速率大于副反應(yīng)速率，此時(shí)間苯二酚的選擇性逐漸增大，但溫度超過250 ℃，主反應(yīng)速率小于副反應(yīng)速率，因此間苯二酚的選擇性下降，而且升高溫度，加熱成本也會(huì)逐漸提高，因此本實(shí)驗(yàn)選擇250 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

圖5 催化劑用量對(duì)間苯二酚收率及原料轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on resorcinol yield and raw material conversion

由圖5可知，增大催化劑的使用量，間二氯苯轉(zhuǎn)化率及間苯二酚收率也有相應(yīng)的提高。從反應(yīng)機(jī)理來看，反應(yīng)后期所使用的催化劑氧化亞銅在酸性條件下會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)生成單質(zhì)銅沉淀和二價(jià)銅離子進(jìn)入反應(yīng)混合液中，催化劑在反應(yīng)后期被消耗不再發(fā)揮催化作用。因此當(dāng)催化劑用量較少時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的不完全，原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率均較低。但是，當(dāng)催化劑的用量較大時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率都提高的同時(shí)，反應(yīng)液中銅離子濃度也較高，會(huì)增加后處理的難度。而且由于銅離子濃度較高，之后的廢液處理成本也相應(yīng)提高。綜上，選擇催化劑用量為原料的20%為合適的催化劑用量。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)間苯二酚收率及原料轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of reaction time on resorcinol yield and raw material conversion

由圖6可知隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，間二氯苯轉(zhuǎn)化率及間苯二酚收率逐漸增大。分析原因可能是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)體系的pH逐漸下降，當(dāng)反應(yīng)體系的pH達(dá)到一定值時(shí)，氧化亞銅發(fā)生歧化反應(yīng)生成單質(zhì)銅和二價(jià)銅離子。由于催化劑的大量損失，使得反應(yīng)進(jìn)行的非常緩慢，所以11 h后原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率基本不變。綜上，選擇11 h為合適的反應(yīng)時(shí)間。

2.6 分析和表征

2.6.1 熔點(diǎn)和質(zhì)譜的測(cè)定

采用WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀測(cè)得產(chǎn)物的熔程為110.4～112 ℃。采用 ESI-MS 做一級(jí)質(zhì)譜，在正離子模式下得到m/z=110[M+1]+。

2.6.2 紅外光譜和核磁共振分析

使用IR Nicoletis-10 紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征，數(shù)據(jù)如下(KBr, v/cm-1)：3186、3005、1605、1488、1376、1296、1143、961、842、771、739、679 cm-1。

采用Bruker Avance 500 MHz核磁共振波譜儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析。數(shù)據(jù)如下：1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)δ(ppm)=9.19(s, 2H, OH), 6.96 (t,J=7.9 Hz, 1H, Ph), 6.29-6.17 (m, 3H, Ph)。13C NMR(125 MHz，DMSO-d6)δ(ppm)=159.49(2C), 129.29, 106.65(2C), 102.14。數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15-16]報(bào)道相符合。

2.6.3 高效液相色譜分析

高效液相色譜檢測(cè)條件為：色譜柱：Sunniest C18，柱溫：26 ℃；流動(dòng)相：V甲醇:V水=20:80；流速：0.7 mL/min；檢測(cè)波長278 nm。采用面積歸一化方法，得到的液相譜圖見圖7。其中，保留時(shí)間在13.115 min處為間苯二酚的物質(zhì)峰，純度為99.36%。

圖7 產(chǎn)品的高翔液相色譜圖Fig.7 HPLC of product

2.7 間苯二酚合成工藝比較

表1 間苯二酚合成工藝比較Table 1 Comparison of resorcinol synthesis processes

通過表1可知，苯磺化堿熔法、間二異丙苯氧化法和間氨基苯酚重氮化水解法在原料來源、實(shí)驗(yàn)條件、三廢、技術(shù)含量和收率等方面均存在各種各樣的問題。而本文中提出的間二氯苯水解法可以克服上述缺點(diǎn)，催化劑單一且易得，原料價(jià)格低廉且易得。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液呈酸性，無需進(jìn)一步酸化即可進(jìn)行萃取操作，后處理簡單。是一條操作簡單、污染小、綠色的合成工藝，具有很高的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

本文以間二氯苯為原料，Cu2O為催化劑，在酸性體系及高溫高壓條件下水解合成間苯二酚和少量間氯苯酚。通過單因素法，重點(diǎn)研究了不同的亞銅化合物催化劑、反應(yīng)體系的pH、催化劑用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間等因素對(duì)間苯二酚收率的影響，確定了合適的反應(yīng)條件：反應(yīng)體系pH≈4、反應(yīng)溫度 250 ℃、催化劑氧化亞銅得用量為原料量的20%、反應(yīng)時(shí)間為11 h、攪拌速率600 r/min。在此條件下，原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，間苯二酚收率達(dá)65%。進(jìn)一步比較了幾種間苯二酚合成工藝優(yōu)缺點(diǎn)，本工藝具有很高的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值，為工業(yè)化間二氯苯水解制備間苯二酚的工藝提供了新的思路。