牛糞生物炭對(duì)廢水中Cu(Ⅱ)的吸附效果及機(jī)理研究*

韓明梅，莊曉娟，呂衛(wèi)華

(內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

隨著我國(guó)工業(yè)的飛速發(fā)展，含有重金屬的工業(yè)廢水大量的直接或間接排入環(huán)境當(dāng)中，這對(duì)大自然的水環(huán)境，空氣及土壤，釀成了巨大的污染。重金屬會(huì)在環(huán)境中，長(zhǎng)期性存在，很難被降解，并且還可以通過(guò)食物鏈被富集，這更加劇了其危險(xiǎn)性[1]。因此吸附降解工業(yè)污染廢水中的重金屬已成為目前人類(lèi)發(fā)展的首要任務(wù)之一。常見(jiàn)的處理重金屬污染的辦法有化學(xué)沉淀法、光催化法、膜分離法、吸附法等，這些處理方法當(dāng)中，吸附法具有制作成本低、耗能低、操作方法簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，從而被環(huán)保界人士推崇應(yīng)用。生物炭是利用農(nóng)業(yè)廢棄物，在完全絕氧或者部分缺氧的條件下，熱解炭化會(huì)產(chǎn)生高度的芳香化型的難溶性固體的產(chǎn)物，并且穩(wěn)定[2]。

作為我國(guó)的四大放牧區(qū)之一的內(nèi)蒙古自治區(qū)，具有了先進(jìn)的畜牧產(chǎn)業(yè)和生產(chǎn)的環(huán)境。糞便的大量堆放，若不能及時(shí)得到妥善的處理，將會(huì)影響周邊地區(qū)的空氣、水體和土壤等生態(tài)環(huán)境。如果將把這些糞便在厭氧環(huán)境下，熱解得到生物炭，就可減少二氧化碳的釋放，以減少環(huán)境污染；還能作為廉價(jià)吸附劑用于廢水處理，從而實(shí)現(xiàn)廢棄物資源化利用和促進(jìn)低碳環(huán)保生活。

本文從綠色經(jīng)濟(jì)方面出發(fā)，選取了牛糞為原材料，在不同熱解溫度(300～700 ℃)和時(shí)間(0.5～2 h)下探究了牛糞生物炭的物理化學(xué)特征，分析了牛糞生物炭對(duì)廢水Cu2+的去除效果。為牛糞的資源化再利用，提供了有效地?cái)?shù)據(jù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

X-射線衍射儀，日本理學(xué)公司；比表面積及孔隙率分析儀，美國(guó)Micromertic；電熱鼓風(fēng)干燥箱，馬弗爐，恒溫水浴搖床，天津市泰斯特儀器有限公司；多功能粉粹機(jī)，德清拜杰電器有限公司；博立葉紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司；元素分析儀，德國(guó) Elementar。

實(shí)驗(yàn)用原料牛糞采自?xún)?nèi)蒙古自治區(qū)呼和浩特市賽罕區(qū)白廟子某養(yǎng)殖戶。

試劑：銅的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，NaNO3(分析純)，HNO3(分析純)。

1.2 牛糞生物炭的制備

將采集的牛糞晾曬一周后，置于烘箱中，并在105 ℃下烘干。再用粉碎機(jī)進(jìn)行粉粹，并過(guò)100目篩。稱(chēng)取一定質(zhì)量的牛糞原料，放入坩堝當(dāng)中，并用錫箔紙封口(減少與氧氣的接觸)。放入馬弗爐進(jìn)行熱解，并以10 ℃·min-1的速率來(lái)升溫，分別設(shè)置成 300、400、500、600、700 ℃的熱解溫度，恒溫?zé)峤?.5 h、1 h、1.5 h、2 h、4 h。冷卻至室溫，并研磨過(guò)了60目篩，得到黑色粉末狀牛糞生物炭，裝入樣品瓶保存，標(biāo)記為CDBX[Y](X為熱解溫度，Y為熱解時(shí)間)。

再稱(chēng)取一定質(zhì)量的牛糞原料裝入坩堝中，不用錫紙封口(厭氧)，放入馬弗爐中，同樣方法獲得牛糞生物炭。標(biāo)記為CDBNX(X為熱解溫度)。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目及方法

生物炭制備前后的質(zhì)量百分比為產(chǎn)率。pH值用 pHS-3C pH計(jì)測(cè)定，把制備出的生物炭用去離子水沖洗五遍后，并以1:100(W/V-1)的炭水比例進(jìn)行混合，放入恒溫的水浴搖床，設(shè)置恒溫為30 ℃，并以150 rap·min-1振蕩0.5 h后，靜止用上清液來(lái)測(cè)量 pH 值。對(duì)于生物炭的樣品進(jìn)行了元素含量的分析，測(cè)定了生物炭中的 C、H、N 、S 等元素的含量。對(duì)于生物炭的比表面積、孔容、孔徑等進(jìn)行了測(cè)量。生物炭的礦物質(zhì)組分用XRD分析。生物炭樣品里加入了光譜純KBr，以比例值為1:2000進(jìn)行混合研磨后壓片，并放于紅外分析儀器(Nicolet，美國(guó))上，對(duì)牛糞生物炭的樣品進(jìn)行官能團(tuán)分析[3]。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(型號(hào)7700，美國(guó)安捷倫)測(cè)定生物炭樣品對(duì)廢水中的Cu2+的吸附量。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

將濃度為1000 mg·L-1的銅的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，在溫度為5 ℃下儲(chǔ)存?zhèn)溆?。用背景電解質(zhì)的濃度為0.01 mol·L-1的NaNO3溶液，將 Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，分別稀釋為0.100、0.200、0.500、1.00、1.50 mg·L-1的溶液。將已稀釋液的pH 值，用0.01 mo·L-1的NaOH溶液和0.01 mol·L-1的HNO3溶液調(diào)至6.0±0.2。稱(chēng)取80 mg牛糞生物炭于50 mL的離心管中，分別加入1.25 mg·L-1的 Cu2+稀釋液20 mL、40 mL、60 mL、80 mL、100 mL。放置于設(shè)定溫度為(25±0.5)℃的恒溫水浴搖床中，振蕩速率為150 r·min-1，振蕩時(shí)間是48 h。振蕩完成后以4000 r·min-1速率離心，把稀釋液用0.22 μm濾膜進(jìn)行過(guò)濾，濾液中Cu2+的濃度用ICP-MS來(lái)測(cè)定。每組重復(fù)測(cè)定三次[4]。

計(jì)算吸附劑對(duì)溶液中Cu2+的吸附量采用質(zhì)量平衡公式(1)：

qt=(Co-Ct)V/m

(1)

式中：qt為時(shí)刻為t時(shí)的牛糞生物炭Cu2+的吸附量，mg·g-1;Co為此溶液中 Cu2+的起始濃度，mg·L-1；Ct為時(shí)刻為t時(shí)的Cu2+的平衡濃度用；V為溶液的體積，mL；m為生物炭的質(zhì)量用，mg。

對(duì)研究的結(jié)果進(jìn)行擬合，采用了Freundlich等溫吸附的模型計(jì)算公式(2)和Langmuir等溫吸附的模型計(jì)算公式(3)，來(lái)進(jìn)行分析不同等溫條件下的吸附模型的效果：

lnqe=lnKF+lnCe/n

(2)

Ce/qe=Ce/qmax+1/KLqmax

(3)

式中：qe為牛糞生物炭對(duì)溶液中的 Cu2+吸附達(dá)到了吸附平衡時(shí)的吸附量用；KF[(mg·g-1)·(mg·L-1)-n]和KL(mg·L-1)分別是Freundlich和Langmuir 的吸附平衡的常數(shù)；牛糞生物炭達(dá)到了吸附平衡時(shí)，Ce為溶液中Cu2+的濃度用，mg·L-1；n為Freundlich 常數(shù)是；qmax為牛糞生物炭對(duì)Cu2+吸附達(dá)到了吸附平衡時(shí)最大吸附量用，mg·g-1[4-6]。

1.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將通過(guò)等溫吸附實(shí)驗(yàn)篩選出最佳的樣品置于離心管中，加入200 mg·L-1的Cu2+溶液，放入設(shè)定溫度為(25±0.5)℃的恒溫振蕩箱中，以速率為150 r·min-1振蕩0、5、10、15、30、60、120 min。振蕩后以4000 r·min-1速率離心，把稀釋液用0.22 μm濾膜過(guò)濾，濾液中Cu2+的濃度用ICP-MS測(cè)定。每組重復(fù)測(cè)定3次[4-6]。

對(duì)牛糞生物炭的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，采用了動(dòng)力學(xué)的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(4)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(5)：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

1/(qe-qt)=1/qe+k2t

(5)

式中：qt為t時(shí)刻牛糞生物炭對(duì)Cu2+的吸附量用，mg·g-1；qe為牛糞生物炭吸附Cu2+達(dá)到了吸附平衡時(shí)，吸附量，mg·g-1；k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附的速率常數(shù)是，min-1；k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附的速率常數(shù)為，g·mg-1·min-1[4-6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 牛糞生物炭的理化性質(zhì)

在絕對(duì)厭氧，不同的熱解溫度下，所制備出的CDBX[2h]生物炭的理化性質(zhì)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 CDBX[2h]生物炭的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of CDBX[2h]biochar

在厭氧條件，不同的熱解溫度下，所制備出的 CDBNX 生物炭的理化性質(zhì)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 CDBNX 生物炭的理化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of CDBNX biochar

從表1和表2得知，在絕對(duì)厭氧條件下，不同熱解溫度時(shí)所制備出的牛糞生物炭中，CDB300[2h]的產(chǎn)率最高，達(dá)到了63.3%；在厭氧條件下，不同熱解溫度時(shí)所制備出的牛糞生物炭中，CDBN300 產(chǎn)率最高，達(dá)到了61.6%?？梢?jiàn)熱解溫度的上升，生物炭的產(chǎn)率也會(huì)隨著下降。所以熱解溫度是牛糞生物炭的產(chǎn)率的重要影響因素之一。但對(duì)比同等條件下所制備出的牛糞生物炭，CDB 生物炭比CDBN 生物炭的產(chǎn)率均高，這是由于牛糞生物炭在厭氧條件下灰分含量升高導(dǎo)致的。

由表1還可以得到，熱解溫度還會(huì)對(duì) CDB 生物炭元素的含量起作用。熱解溫度的上升，CDB 生物炭中的C 元素的含量，從28.2%(300 ℃)下降到8.72%(700 ℃)，N 元素的含量，從2.08%(300 ℃)下降到0.3%(700 ℃)，相較于其它元素含量變化幅度穩(wěn)定。生物炭中H 元素的含量會(huì)隨著熱解溫度的升高而下降，從2.431%下降到0.294%。S元素的含量，從2.218%(300 ℃)下降到0.349%(700 ℃)。從整體來(lái)說(shuō)，此次實(shí)驗(yàn)中，熱解溫度的升高，會(huì)使CDB中的C、N、H、S 元素的含量都會(huì)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

由表1和表2還可以得知，pH值均大于9，呈弱堿性。在絕對(duì)厭氧條件下，不同熱解溫度下所制備出的牛糞生物炭中，CDB700[2h]的 pH 值最高，達(dá)到了10.47。在厭氧條件下，不同熱解溫度下所制備出的牛糞生物炭中CDBN600的pH值最高，達(dá)到了10.34。由此可見(jiàn)牛糞生物炭的 pH值也會(huì)隨著熱解溫度的提升而增大，這是因?yàn)樵跓峤膺^(guò)程當(dāng)中有機(jī)酸持續(xù)被分解，生成無(wú)機(jī)堿鹽，導(dǎo)致牛糞生物炭的堿性增大。與文獻(xiàn)結(jié)論一致[3]。因此 pH值也是制備牛糞生物炭的影響因素之一。

已知超微孔的直徑范圍小于0.2 nm，微孔的直徑小于2 nm，中孔的直徑范圍是2～50 nm，大孔的直徑范圍為大于50 nm。從表3得知，本實(shí)驗(yàn)測(cè)得的牛糞生物炭的平均孔徑為3.825 nm，證明了本實(shí)驗(yàn)中的牛糞生物炭孔結(jié)構(gòu)多數(shù)為中孔。采用了BET 計(jì)算出CDB 牛糞生物炭的比表面積。在絕對(duì)厭氧條件下，不同熱解溫度下，所制備出的牛糞生物炭中CDB600[2h]的比表面積最高，達(dá)到了40.386 m2·g-1。證實(shí)了熱解溫度的上升，會(huì)使生物炭的比表面積也隨著上升。

表3 CDB生物炭的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 The specific surface area of CDB biochar and. pore structural parameters

圖1 CDB的不同熱解溫度下的 XRD 譜圖Fig.1 XRD of CDB at different pyrolysis temperatures

采用 XRD 對(duì)不同熱解溫度下的 CDB 進(jìn)行了表征測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖1所示。CDB300[2h]與 CDB700[2h]的 XRD 譜圖中，共同點(diǎn)是2θ=20.9°、26.4°處的峰為石英，2θ=27.8°、39.6°處的峰是KCl。結(jié)果表明，CDB700[2h]具有很多的衍射峰，多數(shù)是類(lèi)似碳酸鹽的峰。而 CDB300[2h]有著纖維或者半纖維的衍射峰。

紅外光譜法是檢測(cè)有機(jī)物官能是否存在的檢測(cè)方法(物質(zhì)結(jié)構(gòu))。絕對(duì)厭氧條件下，不同熱解溫度下所制備出的生物炭CDBX[2h]的紅外光譜圖如圖2所示。圖2中的300、400、500、600、700 ℃是牛糞生物炭的熱解溫度。這5種不同的熱解溫度下的牛糞生物炭樣品的特征吸收峰趨于相似，僅有微小的差距，這證明了他們的化學(xué)官能團(tuán)具有高度的相似性。牛糞生物炭 CDBX[2h]的主要吸收峰是:3438、3133、1720、1629、1384、1049 cm-1。在3438 cm-1處的吸收峰是因酚羥基引起的。于3133 cm-1處的吸收峰是芳香烴不飽和鍵的伸縮振動(dòng)峰，隨著生物炭CDBX[2h]的熱解溫度的上升，此峰的強(qiáng)度也會(huì)隨之增加。說(shuō)明了隨著熱解溫度的升高，牛糞生物炭CDBX[2h]中的半醌基團(tuán)和酚羥基轉(zhuǎn)化成為芳香結(jié)構(gòu)性的產(chǎn)物。隸屬于-C=O的伸縮振動(dòng)的吸收峰在1720 cm-1處顯現(xiàn)。而由 C-O伸縮振動(dòng)而生成的吸收峰于1049 cm-1處出。苯環(huán)的特征吸收峰出現(xiàn)的范圍是1680～1450 cm-1，在圖2中，這范圍內(nèi)都有明顯的吸收峰，證明了牛糞生物炭CDBX[2h]，在熱解過(guò)程的時(shí)候產(chǎn)生了苯環(huán)類(lèi)的物質(zhì)。此外，從圖2中的曲線中，得出熱解溫度的上升，其吸收峰的強(qiáng)度也會(huì)隨之減小，這說(shuō)明了牛糞生物炭 CDBX[2h]隨著熱解溫度的上升，其有機(jī)基團(tuán)會(huì)有所損失。

圖2 CDB的紅外分析譜圖Fig.2 IR of CDB

2.2 熱解溫度和時(shí)間對(duì) Cu2+吸附的影響

圖3 不同熱解時(shí)間下，牛糞生物炭對(duì) Cu2+ 的吸附Fig.3 Adsorption of Cu2+ by biochar at different pyrolysis times

從圖3得知，不同熱解時(shí)間下，牛糞生物炭對(duì)廢水中的 Cu2+都具有較好的吸附性能。在絕對(duì)厭氧，不同熱解時(shí)間下，牛糞生物炭中 CDB700[2h]對(duì)廢水中的 Cu2+吸附量是最高的，達(dá)到了0.623 mg·g-1。CDB300[1.5 h]對(duì)廢水中的 Cu2+吸附量是最低，但也達(dá)到了0.172 mg·g-1。熱解溫度小于500 ℃時(shí)，4 h是最好的熱解時(shí)間，熱解溫度大于 500 ℃ 時(shí)，2 h是最好的熱解時(shí)間。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

由表4的數(shù)據(jù)來(lái)看，CDB700[2h]對(duì)Cu2+的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吻合較好，因此牛糞生物炭對(duì) Cu2+的吸附更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型。

表4 CDB700[2h]吸附Cu2+過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)模擬的參數(shù)Table 4 Kinetic simulation parameters of CDB700[2h]

2.4 等溫吸附結(jié)果

表5 牛糞生物炭對(duì)Cu2+的等溫吸附擬合參數(shù)Table 5 Isothermal adsorption fitting parameters of CDB

由表5可知，Cu2+的 Freundlich 模型擬合相關(guān)系數(shù)R2要比 Langmuir 模型擬合相關(guān)系數(shù)R2好，因此牛糞生物炭對(duì)廢水中的 Cu2+吸附更契合 Freundlich 等溫吸附的模型。

3 結(jié) 論

(1)不同熱解溫度時(shí)所制備出的牛糞生物炭中，CDB300[2h]的產(chǎn)率最高，達(dá)到了63.3%。隨著熱解溫度的上升，生物炭的產(chǎn)率也會(huì)隨之下降。所以熱解溫度是影響牛糞生物炭產(chǎn)率的重要因素之一。

(2)由表1和表2得知，pH值均大于9，呈弱堿性。并且牛糞生物炭的 pH值也會(huì)隨著熱解溫度的提升而增大，這是因?yàn)樵跓峤膺^(guò)程當(dāng)中有機(jī)酸持續(xù)被分解，生成無(wú)機(jī)堿鹽，導(dǎo)致牛糞生物炭的堿性增大。因此 pH值也是影響制備牛糞生物炭的因素之一。

(3)從表3得知，本實(shí)驗(yàn)測(cè)得的牛糞生物炭的平均孔徑為3.825 nm，證明了牛糞生物炭多數(shù)為中孔結(jié)構(gòu)。CDB600[2h]的比表面積最高，達(dá)到了40.386 m2·g-1。

(4)從紅外光譜圖2可知，牛糞生物炭中含有酚羥基和苯環(huán)類(lèi)物質(zhì)。

(5)牛糞生物炭對(duì)重金屬 Cu2+的吸附更契合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的模型與 Freundlich 等溫吸附的模型。