Ag@Ag衛(wèi)星納米結構的制備及SERS性質研究*

曹艷珍，舒帥楠，楊超俊，果 沖，李燕子，鄭茹娟

(齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

金屬納米結構由電磁場中傳導電子的集體振蕩引起局域表面等離子體共振 (LSPR)現(xiàn)象。在表面增強拉曼散射 (SERS) 中，納米結構的 LSPR 可以顯著增強等離子體納米粒子之間特定區(qū)域的電磁場，稱為“熱點”[1-3]。因為 SERS 信號的強度在很大程度上取決于產生電磁熱點和電磁熱點的幾何形狀。產生巨大電場增強一種方法是制備具有尖銳尖端的各向異性納米顆粒，例如星星，立方體和三角片，可以顯著放大近場增強[4-6]。另一種有效方法是等離子體耦合效應，強耦合納米顆粒之間的納米間隙。球形納米粒子通常被用作具有代表性的構建塊 組裝等離子體納米結構[7-10]。通過鹽誘導聚集產生具有熱點的納米結構材料，球星納米粒子的自組裝，二聚體或多聚體，等離子體核心-衛(wèi)星納米結構和使用 DNA、聚合物和其他介電材料組裝具有粒子間或粒子內納米間隙的等離子體納米結構[11-18]。核心衛(wèi)星納米結構是通過共價力和靜電吸引力組裝。顆粒間距離為難以定義和變化。此外，由于分子交聯(lián)劑對溶液的pH和離子強度的敏感性，這種方法的產量較低且不穩(wěn)定。因此，盡管做出了這些努力，但控制核心衛(wèi)星納米結構穩(wěn)定和可重復的粒子間距離仍然具有挑戰(zhàn)性。

Sungho Park小組制備了具有圓形納米環(huán)結構，兩個不同直徑的不同納米環(huán)重疊時，可以在內外環(huán)之間產生間隙。通過由多條分步合成路線組成的合理系統(tǒng)反應，可以合成復雜結構。所得獨特的納米環(huán)二聚體無論入射電場的極化方向如何，都表現(xiàn)出強大、穩(wěn)定和可重復的單粒子 SERS 信號。但是需要犧牲鉑金屬，價格昂貴[19-21 ]。

在這里，我們提出了一種合成銀核衛(wèi)星狀納米結構的方法，不需要犧牲貴金屬。由于二維板狀的表面等離子體強度最強，所以選擇銀納米片為核，SiO2包覆，在生長銀納米粒子，然后通過刻蝕Ag@SiO2@Ag納米粒子的SiO2夾層，獲得Ag @Ag衛(wèi)星結構納米粒子。合成納米粒子是由Ag核和Ag衛(wèi)星層組成，并形成獨特的熱點區(qū)域。所得獨特的納米衛(wèi)星結構表現(xiàn)出較強的SERS 信號。

圖1 合成 Ag@Ag衛(wèi)星狀納米結構的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of a synthetic process for synthesizing Ag@Agsatellite nanostructures

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

硝酸銀、檸檬酸鈉、氫氧化鈉(分析純),天津市凱通化學試劑有限公司；硼氫化鈉(優(yōu)級純),天津科密歐化學試劑有限公司；過氧化氫(30%)、聚乙烯吡咯烷酮(分析純) ,天津市大茂化學試劑廠；硅酸鈉溶液(99.9%),Sigma-Aldrich；硝酸(68%),天津化學試劑廠；3-氨丙基三甲氧基硅烷,Alfa;巰基苯甲酸(90%),上海吉至生化科技有限公司；實驗用水均采用超純水。

08-2G恒溫磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；BS 110 S電子分析天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；H-7650透射電子顯微鏡，日立公司；LabRam HR Evolution激光共聚焦顯微拉曼光譜儀，法國HORIBA JOBIN YVON公司生產。

1.2 Ag@Ag納米粒子的制備

1.2.1 銀片狀納米粒子的制備

根據文獻制備方法制備片狀銀納米粒子[22]。將硝酸銀溶液(0.1 mmol/L ，50 mL)室溫攪拌，向其中依次加入檸檬酸鈉(0.17 mol/L，0.040 mL)，過氧化氫(30%，0.460 mL)，聚乙烯吡咯烷酮(0.1 mol/L，0.035 mL)和硼氫化鈉(1 mol/L，0.040 mL)。溶膠顏色立即由無色變?yōu)闇\黃色，再由淺黃色迅速轉變?yōu)榧t棕、紫色、藍色。保持反應1 h，顏色不再發(fā)生變化，獲得片狀銀納米溶膠。優(yōu)化硼氫化鈉濃度的實驗，硼氫化鈉濃度分別為6×10-4mol/L，8×10-4mol/L，1×10-3mol/L，1.2×10-3mol/L。優(yōu)化用量的實驗，過氧化氫用量分別為0.060 mL，0.120 mL，0.180 mL，0.240 mL，0.300 mL。

1.2.2 Ag@SiO2納米粒子的制備

參考文獻[23]的制備方法，對銀三角片進行二氧化硅的包覆。取0.018 mL APTMS加入至100 mL去離子水中，攪拌均勻，配置1 mmol/L的APTMS溶液。由于APTMS溶液易變質，需現(xiàn)用現(xiàn)配。將硅酸鈉溶液稀釋至0.54%的硅酸鈉溶液，搖勻待用，需現(xiàn)用現(xiàn)配。室溫下，取15 mL銀片狀溶膠，向其中加入0.10 mL 1 mmol/L的APTMS溶液并開始劇烈攪拌。攪拌15 min后，再加入1.6 mL 0.54%的硅酸鈉溶液，攪拌10 min，進行下一步實驗。優(yōu)化APTMS濃度，其中APTMS的量分別0.100 mL、0.150 mL、0.200 mL、0.250 mL、0.300 mL。優(yōu)化反應時間加熱時，改變加熱的時長為10 min，15 min，20 min，25 min，30 min。最佳反應條件下獲得Ag@SiO2納米粒子。

1.2.3 Ag@SiO2@Ag納米粒子的制備

選取制備好的Ag@SiO2溶液作為種子(Seed)，向不同硝酸銀濃度的溶液中加入5 mL Seed，室溫攪拌，加入檸檬酸鈉溶液(0.25 mL 0.17 mol/L)和硼氫化鈉溶液(2.5 mL 0.01 mol/L)，溶膠顏色立即發(fā)生變化，由淺藍色變?yōu)闇\綠色和淺黃色。反應1 h待溶液顏色穩(wěn)定后，對溶液進行紫外可見光譜表征。其中設R為體系中銀離子濃度與種子摩爾量之比，即R=n(Ag+)/n(Seed)。當R=0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5。

1.2.4 Ag @Ag納米粒子的制備

取10 mL制備好的Ag@SiO2@Ag溶膠，室溫下攪拌，加入0.25 mL 4 mol/L的氫氧化鈉溶液刻蝕SiO2殼層，攪拌2 h后，測紫外可見光譜。為了確定氫氧化鈉刻蝕粒子隨著反應時間的影響，對溶液進行時間監(jiān)測。取10 mL Ag@SiO2@Ag溶液(R=2.5)置于50 mL錐形瓶中，加入0.25 mL配置好的4 mol/L氫氧化鈉溶液，開始攪拌。分別選取反應進行10 min，20 min，30 min， 60 min，120 min，的樣品進行紫外可見光譜表征。

1.3 透射電鏡樣品的制備

選取已制備的納米粒子。逐滴滴加到銅網上，開始滴加時，溶液懸浮在銅網表面，無法滲透下去，繼續(xù)滴加，直到溶液能夠直接滲透。此時，將銅網保存下來，準備測樣。

1.4 表面增強拉曼測試樣品的制備

稱取0.0308 g 4-巰基苯甲酸固體，溶于2 mL 1 mol/L的NaOH溶液中，配置成0.1 mol/L的4-巰基苯甲酸溶液。對0.1 mol/L的4-巰基苯甲酸溶液進行稀釋，配置成0.01 mol/L的4-巰基苯甲酸溶液。選取已制備的銀納米粒子 (1 mL)，向其中加入0.1 mL 0.1 mol/L的4-巰基苯甲酸，混合2 h后對樣品進行拉曼測試，此時溶液中4-巰基苯甲酸的濃度為0.01 mol/L。

2 結果與討論

2.1 硼氫化鈉濃度和氧化氫濃度對銀片狀納米粒子的影響

圖2(a)為不同硼氫化鈉濃度條件下合成的銀納米粒子的等離子吸收光譜，從圖2(a)中觀察到濃度為0.6～1.0 mM，333 nm和690～780 nm 有明顯的片狀粒子的特征峰，表明納米粒子為片狀；當濃度大于1.0 mM時，吸收光譜的特征峰明顯藍移，表面片狀粒子的尺寸減小。這是由于隨著硼氫化鈉濃度增大，反應速率加快，成核多，尺寸小。結果表明可以調控硼氫化鈉濃度來控制合成粒子的尺寸。圖2(b)為不同過氧化氫濃度條件下合成的銀納米粒子的等離子吸收光譜，從圖2(b)中可見過氧化氫體積小于0.12 mL，在400～500 nm 間有一個吸收峰，吸收光譜顯示了類球形粒子的出現(xiàn)。過氧化氫體積大于0.12 mL，333 nm，370 nm和450～750 nm出現(xiàn)了三個特征峰，表面合成產物為片狀納米粒子。隨著過氧化氫體積增大，450～750 nm 之的吸收峰位有明顯的紅移。這是由于過氧化氫氧化較小的銀粒子變成銀離子，進而生長在較大的粒子上，使得粒子尺寸增大。結果表明可以調控硼氫化鈉和過氧化氫濃度實現(xiàn)控制合成粒子的尺寸。

為了銀納米粒子的SERS性質，因此選擇硼氫化鈉濃度為0.8 mM和加入過氧化氫0.18 mL制備銀納米粒子，并進行下一步包覆。

圖2 不同硼氫化鈉濃度(a)和不同過氧化氫濃度(b)制備銀納米粒子的UV-Visible光譜圖Fig.2 UV-Visible absorption spectra of the silver nanoplates prepared under different concentrations of sodium borohydride(a) and UV-Visible absorption spectra of the silver nanoplate prepared under different concentrations of hydrogen peroxide(b)

2.2 不同APTMS濃度和反應時間對Ag@SiO2納米粒子殼層厚度的影響

圖3 (a)為不同APTMS條件下合成的Ag@SiO2納米粒子的等離子吸收光譜，從圖中觀察到未進行二氧化硅包覆的銀納米粒子的吸收峰值為0.927。在二氧化硅包覆過程中，加入APTMS的量從0.10 mL 到0.30 mL時，吸收峰值從0.775降低到0.09。吸收峰值均有較大程度的下降，原因是隨著APTMS的量增多，SiO2殼層厚度增加影響了銀納米粒子的等離子吸收。圖3(b)為不同反應時間合成的Ag@SiO2納米粒子的等離子吸收光譜，未進行二氧化硅包覆的原溶液吸收峰值在0.927，反應時間為10 min，15 min和20 min，吸收峰值為0.80，0.68和0.51。吸收峰值隨著時間的增加逐漸下降說明反應時間越長，二氧化硅殼層越厚。為了保證二氧化硅殼層不影響銀納米粒子的SERS性質，因此選擇加入APTMS的量為0.10 mL，反應10 min的Ag@SiO2進行下一步實驗。

圖3 不同APTMS濃度制備Ag@SiO2納米粒子的UV-Visible光譜圖(a)和Ag@SiO2合成過程中的光譜監(jiān)測(b)Fig.3 UV-Visible absorption spectra of the silver nanoplates prepared under different concentrations of APTMS(a) and Temporal evolution of the UV-visible spectra of the silver nanoplate(b)

2.3 硝酸銀濃度對Ag@SiO2@Ag納米粒子衛(wèi)星層的影響

圖4 不同硝酸銀濃度制備Ag@SiO2@Ag納米粒子的 UV-visible光譜圖Fig.4 UV-Visible absorption spectra of the Ag@SiO2@Ag prepared under different concentrations of silver nitrate

圖4是Ag@SiO2@Ag納米粒子的等離子吸收，從圖中可以觀察到當R=0時，粒子的最大吸收峰為334 nm和608 nm。當體系中開始加入硝酸銀，即R從0.5增大到2.5時，最大吸收峰的位置發(fā)生了變化。R=0.5和R=1.0時，出現(xiàn)了3個吸收峰，R=0.5時，粒子的特征吸收峰位分別為336 nm，398 nm和614 nm；R=1.0時，粒子的最大吸收峰位分別為336 nm，396 nm和610 nm。R=1.5，R=2.0和R=2.5時，只出現(xiàn)了2個吸收峰，R=1.5時，粒子的最大吸收峰位為394 nm和616 nm；R=2.0時，粒子的最大吸收峰為394 nm和620 nm；R=2.5，粒子的最大吸收峰位為394 nm和622 nm。隨著R值的增大，即硝酸銀濃度的增大，334 nm處的吸收逐漸消失，600 nm處的吸收峰值無明顯變化，但最大吸收峰位出現(xiàn)微弱紅移，說明粒子的尺寸增大，并且在片狀銀納米粒子上生長了一層像衛(wèi)星狀的銀粒子，納米粒子由原來的片狀逐漸轉變?yōu)轭惽蛐?。?00 nm處的吸收峰出現(xiàn)且峰值越來越大，說明銀衛(wèi)星層的厚度隨著硝酸銀濃度的增大而增厚。

Ag@SiO2@Ag納米粒子的刻蝕，由于R=0.5時制備的Ag@SiO2@Ag納米粒子吸收峰值低于0.5，說明納米粒子衛(wèi)星層較薄，當R=1.0時粒子仍然保持特征峰，表明納米粒子仍為片狀，因此選擇R=1.0時制備的Ag@SiO2@Ag納米粒子進行下一步刻蝕SiO2夾層實驗。

2.4 反應時間對刻蝕SiO2的影響

為了考察反應時間對刻蝕SiO2夾層的影響，選擇R=1.0制備的Ag@SiO2@Ag溶膠，向其中加入氫氧化鈉溶液進行光譜監(jiān)測。結果如圖5所示，從圖5中觀察到反應時間為10 min，20 min,30 min,60 min和120 min時，在415 nm處的吸收峰值分別為0.23, 0.23, 0.20, 0.17, 0.16。與刻蝕10 min相比較，刻蝕20 min的吸收峰值沒有下降，有稍微的藍移，表明刻蝕后的納米粒子尺寸變小。在600～800 nm有抬起，表明刻蝕后的納米結構對光的吸收增強。20 min后吸收峰值隨著反應時間明顯降低，表明刻蝕時間過長可能會導致衛(wèi)星層的銀脫落。

圖5 Ag@SiO2@Ag納米粒子不同刻蝕時間的UV-vis 光譜監(jiān)測圖Fig.5 Temporal evolution of the UV-visible spectra of the Ag@SiO2@Ag

2.5 銀納米粒子的投射電鏡表征

圖6 銀納米粒子的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of the silver nanoplates

對銀三角片納米粒子、Ag@SiO2納米粒子、Ag@SiO2@Ag納米粒子、Ag@ Ag衛(wèi)星結構納米粒子分別進行電鏡測試，結果如圖6所示。

從6(a)可以看出，銀納米粒子的形貌為片狀，銀片的尺寸在50～70 nm之間。這與等離子吸收的結果相一致。從圖6(b)可以看出，銀片為深色，二氧化硅為淺色，在銀片的周圍薄薄的包覆上了一層二氧化硅殼，與Ag@SiO2納米粒子的紫外可見光譜出現(xiàn)4 nm的紅移相對應。由圖6(c)可以看出，硝酸銀被硼氫化鈉和檸檬酸鈉還原后，形成球形銀納米粒子生長在銀片上，形成了Ag@SiO2@Ag納米粒子。由圖6(d)可以看出，氫氧化鈉刻蝕掉了Ag@SiO2@Ag納米粒子中間的二氧化硅夾層，形成Ag@Ag 衛(wèi)星狀納米結構同時也對銀片的形貌產生了影響。在刻蝕掉二氧化硅后，兩層銀之間存在小于5 nm的微小間隙。這就形成了大量的電磁增強熱點。這些結果與等離子吸收光譜相一致。

2.6 銀納米粒子的SERS效應

考察銀納米粒子的 SERS 性質，將4-巰基苯甲酸作為拉曼探針分子，分別加入銀片狀納米粒子、Ag@SiO2納米粒子、Ag@SiO2@Ag納米粒子、Ag@ Ag衛(wèi)星狀溶膠中，對其進行表面增強拉曼測試，結果如圖7所示。由圖7可見，在1590和1080 cm-1處的歸屬ν8a和 ν12a的苯環(huán)振動[24]。在1415 cm-1處的振動與金屬表面配體解離COO-基團的伸縮振動有關。相對較弱的COO-振動和較強的苯環(huán)面外振動，表明4-巰基苯甲酸探針通過硫原子鍵合到銀納米粒子表面，電離羧酸鹽基團。在1710 cm-1附近的C=O伸縮振動，表明存在未電離COOH基團。在998～1006 cm-1附近的新峰，這表明4-巰基苯甲酸分子在金屬表面吸附過程中的脫羧。 我們發(fā)現(xiàn)，這種反應肯定是由銀納米結構表面的粗糙產生，這很可能是因為粗糙的表面結構電荷轉移增強。上述情況推測與文獻觀點一致[25-26]。在1006 cm-1對比不同結構銀納米粒子的表面增強拉曼，Ag@Ag增強強度明是未刻蝕的Ag@SiO2@Ag粒子的30倍。這可能是二氧化硅被氫氧化鈉刻蝕掉后形成了微小間隙，形成了“熱點”區(qū)域，因此拉曼信號明顯增強。

圖7 不同結構銀納米粒子的拉曼光譜圖Fig.7 SERS spectra of the Ag NPs with different structures

3 結 論

本文采取綠色的化學還原法，優(yōu)化反應條件，制備了銀片狀納米粒子、Ag@SiO2納米粒子、Ag@SiO2@Ag納米粒子和Ag@Ag衛(wèi)星狀納米結構。透射電鏡結果顯示，銀核與銀衛(wèi)星層之間存在小于5 nm的微小間隙。因此，銀核與銀衛(wèi)星層之間形成一個獨特的熱點區(qū)域，即SERS 活性區(qū)，可以輕松聚焦電磁場。通過對4-巰基苯甲酸分子增強拉曼測試，結果表明存在熱點區(qū)域的Ag@Ag衛(wèi)星狀納米粒子SERS活性顯著增強。