基于4-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)苯甲酸構(gòu)筑的雜多鉬酸鹽的合成及化學(xué)性質(zhì)研究

陳 鮮，胡 維，簡(jiǎn)光輝，趙 婕，史振雨

(興義民族師范學(xué)院貴州，貴州 興義 562400)

多金屬氧酸鹽，簡(jiǎn)稱多酸，是由多個(gè)金屬含氧酸分子間脫水縮合而形成的一類多核金屬氧簇[1-3]。多酸因具有多樣的結(jié)構(gòu)和豐富的電子和分子特性，在藥物、催化、光、電、磁等功能材料和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域方面展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景[4-7]。當(dāng)前，合成多酸基的催化材料是無機(jī)化學(xué)研究中的一個(gè)重要的方向。在該類材料的合成中，多酸的種類直接影響所得化合物的性能，同時(shí)，過渡金屬離子及有機(jī)配體的引入可以進(jìn)一步豐富這類化合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。有機(jī)配體的空間結(jié)構(gòu)、配位點(diǎn)的分布等，可以有效地調(diào)節(jié)化合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[8]。通常來說，選擇長(zhǎng)鏈狀的有機(jī)含氮配體，可起到橋連作用，利于構(gòu)筑高維結(jié)構(gòu)的化合物。柔性有機(jī)配體，相對(duì)來說，配位方式更加靈活，利于形成穿插結(jié)構(gòu)。有機(jī)配體4-(1H-1,2,4-三唑-1-甲基)苯甲酸(簡(jiǎn)寫為H2L)，同時(shí)含有多氮唑環(huán)及羧基，隨著反應(yīng)條件的不同，配體上的氮原子或者羧基可以被質(zhì)子化或者去質(zhì)子化，不僅可以有利于形成多種配位模式與金屬中心配位，而且也可以通過提供多個(gè)氫鍵位點(diǎn)用于形成超分子結(jié)構(gòu)[9-10]。

本文中，我們選擇水熱工藝，利用AgNO3、磷鉬酸和4-(1H-1,2,4-三唑-1-甲基)苯甲酸(簡(jiǎn)寫為H2L)為原料，成功地合成了一個(gè)新的多鉬酸鹽(H3L)3(PMo12O40)·2H2O。對(duì)該化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了X-射線單晶衍射、紅外光譜、熱重等分析測(cè)試手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。測(cè)試了該化合物光催化降解有機(jī)染料的性質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

德國(guó)Bruker D8 QUEST單晶衍射儀；Nicolet 6700紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer TGA7熱分析儀；全光譜氙燈光源系統(tǒng)；紫外-可見分光光度計(jì)。

配體H2L(純度為98%),吉林省研伸科技有限公司；水為二次蒸餾水；其余所用試劑為分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 單晶的合成

在25 mL的小燒杯中依次加入79.2 mg AgNO3, 124.1 mg H3PO4·12MoO3, 24.3 mg H2L和8 mL蒸餾水，在室溫下攪拌反應(yīng)0.5 h。然后用1 mol·L-1稀鹽酸及2 mol·L-1氫氧化鉀將混合溶液的pH調(diào)至1.08后攪拌均勻，再將混合物轉(zhuǎn)入18 mL聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，蓋好放入烘箱中。在160 ℃下恒溫反應(yīng)5天后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物倒出并用蒸餾水將其中的晶體沖洗干凈，過濾后將其置于燒杯中自然風(fēng)干，最后得到94 mg黃色方塊狀晶體，產(chǎn)率約56%(按鉬計(jì)算)。晶體C30H34Mo12N9O48P(2470.88)的元素分析結(jié)果(單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)%，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C 14.49 (14.58)，H 1.36 (1.38)，N 5.01 (5.10)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選擇質(zhì)量好的黃色塊狀單晶，大小為0.26 mm×0.22 mm×0.18 mm，粘在毛細(xì)玻璃絲上，并放置于德國(guó)Bruker D8 QUESTX射線單晶衍射儀，在室溫下收集數(shù)據(jù)，射線源為Mo-Kα(λ= 0.710 69 ?)，應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)吸收校正。利用SHELXTL-97程序，采用直接法進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析，用全矩陣最小二乘法修正，采用理論加氫的方式得到有機(jī)配體上氫原子位置。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射的結(jié)果顯示標(biāo)題化合物是一個(gè)具有3D超分子結(jié)構(gòu)的化合物。在其不對(duì)稱單元中包含2個(gè)游離的水分子，3個(gè)質(zhì)子化的有機(jī)配體H3L+，一個(gè)α-Keggin型結(jié)構(gòu)的多酸陰離子簇[PMo12O40]3-。{PO4}四面體位于[PMo12O40]3-籠的中央，4個(gè){Mo3O13}與{PO4}四面體間通過共角相接而成。其中，根據(jù)其連接方式的不同可將[PMo12O40]3-多陰離子上的40個(gè)氧原子分成3類：12個(gè)端氧，24個(gè)μ2橋氧，4個(gè)μ3橋氧。Mo-O鍵長(zhǎng)在1.668(3)～2.444(3) ? 間。價(jià)鍵計(jì)算表明所有的鉬原子均為+6氧化態(tài)。為了滿足整個(gè)分子為電中性，有機(jī)配體H2L的氮原子發(fā)生了質(zhì)子化。

圖1 標(biāo)題化合物的一維超分子鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.1 One dimensional supramolecular chain structure of the title compound

如圖1所示，游離的水分子O2W將相鄰兩個(gè)多酸的端氧原子O34和橋氧原子O12通過氫鍵相互作用力連接形成一維超分子鏈狀結(jié)構(gòu)。相鄰的一維超分子鏈之間存在氫鍵作用力，{[PMo12O40]3-}中的端氧原子O40連接起來形成二維超分子層結(jié)構(gòu)(圖2所示)，層與層間進(jìn)一步以氫鍵相連形成三維超分子結(jié)構(gòu)(圖3所示)。其中，化合物中主要?dú)滏I鍵長(zhǎng)如下：OW1…N62.649 ?；OW2…O122.922 ?; OW2…O342.776 ?; O40…O402.859 ?; N9…O282.735 ?; N7…O263.057 ?; O45…OW13.015 ?; O35…N23.007 ?。

圖2 標(biāo)題化合物的2D超分子層狀結(jié)構(gòu)Fig.2 2D supramolecular layered structure of the title compound

圖3 標(biāo)題化合物的3D超分子結(jié)構(gòu)Fig.3 3D supramolecular structure of the title compound

2.2 化合物的紅外光譜和熱重分析

從標(biāo)題化合物的紅外光譜可知其中有機(jī)配體的特征峰主要有：2852 cm-1處的峰可歸屬為亞甲基-CH2的伸縮振動(dòng)峰，1668 cm-1處的寬峰可歸屬為羧基-COOH的伸縮振動(dòng)峰，1611～1536 cm-1的范圍內(nèi)伸縮振動(dòng)峰可以歸屬于有機(jī)配體中苯環(huán)和三氮唑環(huán)中的C=C和C=N的伸縮振動(dòng)；1061 cm-1，956 cm-1, 876 cm-1和784 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于[PMo12O40]3-簇中P-O，Mo-Ot和Mo-Ob-Mo的伸縮振動(dòng)；在3586 cm-1處的峰可歸屬為游離水分子的-OH伸縮振動(dòng)峰。

在N2氣氛圍下測(cè)試了標(biāo)題化合物的熱穩(wěn)定性，以升溫速率為10 ℃·min-1從室溫升溫至-700 ℃的過程中化合物有兩次失重過程。在188～213 ℃的失重為9.23%，可歸因于2個(gè)結(jié)晶水分子和一個(gè)有機(jī)配體的失去；在275～435 ℃的失重為16.75%，歸因于剩余兩個(gè)有機(jī)配體的失去。兩步共失重25.98%，接近理論值為26.25%。

2.3 化合物的光化學(xué)性質(zhì)

在催化降解有機(jī)染料方面，多金屬氧酸鹽具有良好的催化性能[11]。

圖4 亞甲基藍(lán)溶液在光照下的紫外可見吸收光譜圖(a),標(biāo)題化合物作為亞甲基藍(lán)溶液催化劑的降解曲線(b), 亞甲基藍(lán)溶液在有無催化劑情況下的光催化降解曲線(c)Fig.4 Ultraviolet visible absorption spectrum of methylene blue solution under light(a), Degradation curve of title compound as catalyst of methylene blue solution(b), Photocatalytic degradation curve of methylene blue solution with or without catalyst(c)

對(duì)標(biāo)題化合物進(jìn)行了光催化降解有機(jī)染料污染物性質(zhì)的測(cè)試，以亞甲基藍(lán)(MB)為有機(jī)染料污染物。為將標(biāo)題化合物的吸附作用扣除，在黑暗條件下，取0.02 g的標(biāo)題化合物置于濃度為10 mg/L的MB溶液中持續(xù)攪拌30 min后靜再置8 h，使標(biāo)題化合物達(dá)到吸附平衡。

利用上述已達(dá)吸附平衡的標(biāo)題化合物進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，整個(gè)光催化過程使用的光源為紫外-可見全光譜氙燈。稱取10 mg上述已達(dá)吸附平衡的標(biāo)題化合物置于20 mL濃度為10 mg/L MB溶液，在氙燈照射下持續(xù)攪拌。每隔5 min后取一次樣品，每次取1 mL。將所取樣品離心后利用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，如圖4所示，25 min后，降解效率達(dá)到90.8%。而相同體積和濃度的MB溶液，在無催化劑的情況下，采用相同的方式進(jìn)行測(cè)試，其降解率只有20.1%。由此可見，標(biāo)題化合物對(duì)MB溶液有較好的光催化降解特性。

3 結(jié) 論

總之，在水熱條件下，我們利用AgNO3、磷鉬酸(H3PO4·12MoO3)和4-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)苯甲酸為原料，獲得了一個(gè)新的多鉬酸鹽(H3L)3(PMo12O40)·2H2O，氫鍵作用力和π…π堆積作用力將其連接形成的三維超分子結(jié)構(gòu)，光催化降解分析結(jié)果表明該化合物對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)具有較好的降解效率。