電子行業(yè)含氟廢液資源化的研究進展與展望

段利中，蘇貝貝，范相虎，鄧國平

(黃岡TCL環(huán)境科技有限公司，湖北 黃岡 438000)

目前，電子級氫氟酸主要運用在集成電路、太陽能光伏和液晶顯示屏等領域，其中第一大應用市場是集成電路領域，約占電子級氫氟酸總消耗量的47.3%[1]。在集成電路(IC)和超大規(guī)模集成電路(VLSI)制造中，氫氟酸是其中關鍵輔助材料之一，主要用于晶圓表面清洗、芯片加工過程中的清洗和蝕刻等工序[2]。氫氟酸作為蝕刻液，主要與晶圓表面的Si02進行化學反應，反應生成氟硅酸。隨著我國電子行業(yè)蓬勃發(fā)展，氫氟酸的需求量也在不斷增加，同時產生的廢液也逐年遞增，若廢棄物處理不當則容易造成污染和氟資源浪費。

近年來，在含氟廢水資源化利用方面，科研學者、企業(yè)等相關技術人員對此進行研究，并將研究成果工業(yè)化應用。采用各種工藝技術將含氟廢水或氟硅酸的廢液轉變?yōu)楦吒郊又档漠a品，不僅能夠實現(xiàn)資源最大利用率，起到有效遏制氟污染的作用，而且有利于保護螢石資源，對于我國氟化工的發(fā)展起到重要推動作用。本文著重概述利用電子行業(yè)含氟廢液制備氫氟酸和氟硼酸的工藝技術。

1 含氟廢液制備氫氟酸

蝕刻和清洗后，大量的HF被消耗，HF和SiO2反應生成了大量的氟硅酸并混有其他的雜質。主要的反應如下[3]：

目前回收氫氟酸的技術包括間接法和直接法，通過回收技術對含氟廢水進行資源化利用，能夠防止氟污染，同時可以創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益。結合筆者的實際生產經(jīng)驗，以下對電子行業(yè)含氟廢液制備氫氟酸的工藝進行詳細介紹。

1.1 直接法制備氫氟酸

1.1.1 氟硅酸直接分解制備氫氟酸

瑞士巴斯公司[4]以氟硅酸為原料，將其直接加熱分解，分解后得到SiF4和HF，其反應方程式如下：

然后利用多元醇的有機溶劑選擇吸收氟化氫，經(jīng)真空蒸發(fā)從溶劑中解析氟化氫后，液化、再經(jīng)兩級精餾提純得無水氟化氫。

此工藝流程在制備氟化氫的過程中沒有消耗其他原料，流程簡單，但是對設備材質要求較高，能耗大，生產成本比較高。

圖1 氟硅酸為原料制備氫氟酸的流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the process of preparing hydrofluoric acid using fluorosilicicacid as a raw material

1.1.2 氟硅酸與濃硫酸反應制備氫氟酸[5]

該種技術由瑞士BUSS公司和甕福集團共同開發(fā)，該技術首次在全球范圍內實現(xiàn)了回收法的工業(yè)化生產[6]，目前已在貴州甕福藍天氟化工股份有限公司和宜昌興發(fā)集團已經(jīng)建成示范裝置，運行良好。興發(fā)集團和甕福集團合資組建湖北甕福藍天化工有限公司，在宜都興發(fā)生態(tài)工業(yè)園于2012年投資2.5億元建成2萬t/a氫氟酸裝置，公司占地面積 95380.09 m2，合143.07畝。2020年又投資1200萬元對已有年產2萬噸HF裝置、氫氟酸配置單元及輔助配套設施進行技術改造升級，完善氫氟酸單元。其工藝流程圖如圖2所示[7]。

圖2 濃硫酸直接分解氟硅酸制備氫氟酸流程圖Fig.2 Flow chart of preparing hydrofluoric acid by directly decomposing fluorosilicic acid with concentrated sulfuric acid

此種工藝首先將濃縮氟硅酸先經(jīng)換熱器預熱，然后進入密閉的SiF4發(fā)生器中。在硫酸的作用下，氟硅酸分解生成四氟化硅和氟化氫，反應生成的大部分氟化氫在SiF4發(fā)生器中被硫酸吸收下來。粗HF氣體進入預凈化塔，氣體在塔內降溫并除去高沸點雜質。液化的粗HF進入精餾塔，無水精餾塔從塔底流出。

1.2 間接法制備氫氟酸

1.2.1 氟化鹽法

采用氟化鹽法的前提是首先將氟硅酸通過化學反應轉化成為氟化鹽，再利用氟化鹽與堿反應制備HF[8]，常見的氟化物有CaF2、NaF、NH4F等。

美國礦務局[9-10]研究了由氟化銨作為沉淀劑制取CaF2的方法: 首先用氨氣將氟硅酸進行氨化制得NH4F和SiO2，pH 控制在9左右。其化學反應式如下:

將SiO2以過濾的方式除去，再濾液中加入熟石灰，氟化銨與熟石灰反應生成氟化鈣，反應生成的氨氣循環(huán)返回至氟硅酸氨解反應。其反應方程式如下：

其次將濾液分離、干燥，所得到的W(CaF2)達到97.7%，最后采用傳統(tǒng)的HF制備工藝，用硫酸浸取氟化鈣生成HF。此種方法工藝路線長，成本高，但是HF回收率高。廖靖華等[11]人采用氟化銨與石灰石粉、石灰乳反應制取氟化鈣，研究了反應溫度、物料濃度、物料過量系數(shù)等各主要參數(shù)變化對氟化鈣結晶、過濾速度、氟收率及其含量的影響，通過實驗制備的氟化鈣產品的純度為 93.61%～96.31%，氟回收率為 93.92%～97.56%。

1.2.2 氟硅酸銨法

貴州開磷集團和貴州省化工研究院共同開發(fā)了硫酸分解氟化銨生產無水氟化氫的工藝[12]。其化學反應式如下：

此種工藝首先將氟硅酸與氨氣反應生成氟硅酸銨，生成氟硅酸銨繼續(xù)與氨氣進行反應生成氟化銨液體和二氧化硅的固體，通過過濾除去二氧化硅，最后氟化銨與硫酸進行反應生成氟化氫。

圖3 氟硅酸銨法制備氫氟酸的流程圖Fig.3 Flow chart of preparing hydrofluoric acid by ammonium fluorosilicate method

周桂明等[13]以氟硅酸和氨水為原料,通過沉淀反應、攪拌陳化、固液分離得濾液和濾渣,濾渣經(jīng)酸化、水洗、噴霧干燥等工藝過程制備白炭黑,濾液經(jīng)真空法制備氟化氫銨,氟化氫銨純度為98.7%。

2 含氟廢液制備氟硼酸

氟硼酸主要用于金屬表面氧化物、硅酸鹽膜的清潔和腐蝕劑，鋁和合金電鍍前的清洗。氟硼酸通常是由氫氟酸和硼酸反應得到[14]，但是此種方法過程中需要消耗大量氫氟酸，從而使得運營成本增加。國內外科研學者考慮以氟硅酸來代替生產氟硼酸，反應方程式如下：

此種方法能夠合理利用資源，降低氟污染，減輕了對設備材質要求，明顯提高經(jīng)濟效益。

圖4 制備氟硼酸鉀工藝流程圖Fig.4 Process flow chart for preparing potassium fluoroborate

明大增等[15]發(fā)明了低濃度氟硅酸制備氟硼酸的方法，此種方法是以低濃度的氟硅酸與硼酸為原料，通過控制反應溫度、硼酸用量、攪拌速度等條件，制備氟硼酸的濃度達到40.21%，此發(fā)明降低了氟硅酸的反應濃度，縮短工藝路線，避免氟硅酸分解，減少氟損失。

楊水艷等[16]采用氟硅酸和硼酸為原料，通過研究反應時間、反應溫度、硼酸用量等條件制備氟硼酸鉀，所得到的氟硼酸鉀含量在98%以上，其工藝流程圖如4所示。

此種工藝將氟硅酸中的氟轉化成為氟硼酸鉀，不僅能夠合理利用氟資源，降低氟污染，推動氟化工行業(yè)發(fā)展，而且還能夠為企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟效益。

3 利用含氟廢液發(fā)展氟化工

電子級氫氟酸經(jīng)過蝕刻和清洗之后，溶液中含有大量的雜質，此時的溶液被當做危險廢物處理處置，若處理不當會造成環(huán)境污染，也會造成氟資源浪費，如何更有效利用含氟廢液成為科研學者、企業(yè)的研究工作重點。樊蕾等[17]以氟硅酸為原料，對氟下游產品進行延伸，系統(tǒng)的分析了氟化工的技術和經(jīng)濟可行性，形成一條完整產業(yè)鏈，包括無水氟化氫、燒堿、聚氯乙烯、甲烷氯化物、二氟甲烷、五氟乙烷、二氟一氯甲烷、四氟乙烯、聚四氟乙烯等9 套裝置。將氟硅酸轉化成為各種附加值高的產品，減少氟資源浪費，降低污染，能夠實現(xiàn)變廢為寶，推動我國氟化工行業(yè)發(fā)展。

4 結 語

利用電子行業(yè)含氟廢液制備高附加值含氟產品，既可為企業(yè)帶來豐厚的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，也可產生明顯的社會效益，能夠推動我國氟化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。因此，今后應加大氟資源產業(yè)化的研究力度，積極開發(fā)高科技、高附加值的產品，向產業(yè)鏈的橫向和縱深方向發(fā)展，以有限的資源，獲得最大的經(jīng)濟利益，同時為我國含氟廢液資源化處理提供更優(yōu)的解決方案和途徑，踐行綠水青山就是金山銀山的環(huán)保理念。