水中化學(xué)需氧量與高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定的進(jìn)展

楊朝坤，蔡極倫

(汕尾市生態(tài)環(huán)境局陸豐分局生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東 汕尾 516599)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的，水污染問題也日益突出。有研究表明，水污染問題造成每年大約有1.9億人，6萬(wàn)人死亡[1]，解決水污染已經(jīng)刻不容緩。水中的化學(xué)需氧量(CODCr)和高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)常被用做判斷河流污染和水質(zhì)變化的的常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。兩者常被作為水體有機(jī)污染物和還原性無(wú)機(jī)污染物程度的綜合指標(biāo)，均以氧的毫克/升(mg/L)表示。一般而言，化學(xué)需氧量和高錳酸鹽指數(shù)越大，水體受污染越嚴(yán)重。

化學(xué)需氧量是指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)(包括：有機(jī)物、硫化物，亞硝酸鹽，亞鐵鹽等)所消耗的綜合指標(biāo)，是水體污染的主要指標(biāo)之一。因水中污染物以有機(jī)物較多，所以一般作為衡量水中有機(jī)污染物含量的指標(biāo)?；瘜W(xué)需氧量具有簡(jiǎn)單易得的特點(diǎn)，可以適用于地表水水質(zhì)和工業(yè)廢水的水質(zhì)研究，對(duì)污水處理廠的治理效果評(píng)價(jià)具有重要意義。

高錳酸鹽指數(shù)屬于不完全氧化過程，主要是水體中有機(jī)污染物和具有還原性無(wú)機(jī)物的綜合性指標(biāo)。高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)的條件性能測(cè)試指標(biāo)，其測(cè)量難度較大，需要嚴(yán)格控制其檢測(cè)條件。所以，高錳酸鹽指數(shù)一般僅適用于相對(duì)干凈的水域體系，如飲用水、水下水和地表水。

1 化學(xué)需氧量的檢測(cè)方法

化學(xué)需氧量可以直接反應(yīng)水體受污染程度，是水體污染控制的常規(guī)指標(biāo)之一。目前，對(duì)水體中測(cè)定化學(xué)需氧量的方法有很多，根據(jù)氧化劑的不同可以分為重鉻酸鉀法、高錳酸鉀指數(shù)法、羥基自由基法、臭氧法。其中重鉻酸鉀法是傳統(tǒng)的化學(xué)需氧量測(cè)定方法，應(yīng)用范圍較廣泛，且該方法經(jīng)過長(zhǎng)期驗(yàn)證和分析，結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定。

根據(jù)不同的工作原理，又可分為四大類：化學(xué)法，電化學(xué)法，光譜法，生物法[2]。近年來 在環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)和第三方機(jī)構(gòu)使用較多的是快速消解分光光度法，該方法因?yàn)榫哂斜O(jiān)測(cè)時(shí)間短、試劑用量少的優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。

1.1 重鉻酸鉀法

該方法為標(biāo)準(zhǔn)方法，主要操作方法是[3]：在一定量的水樣中通過加入定量的重鉻酸鉀，氧化水樣中還原性物質(zhì)。之后，使用電爐加熱2 h，水質(zhì)中采用過量的重鉻酸鉀，采用試亞鐵靈做指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。最后，根據(jù)回滴硫酸亞鐵銨溶液的用量，計(jì)算水樣中還原性物質(zhì)消耗的氧的量。該方法的反應(yīng)方程式為：

重鉻酸鉀法對(duì)于一般直鏈脂肪族化合物都具有氧化效果，其優(yōu)點(diǎn)是測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好。但是國(guó)標(biāo)法中要求消解時(shí)間2h，耗時(shí)較長(zhǎng)，對(duì)于批量測(cè)試來說測(cè)定有困難。消解過程中對(duì)消解溫度的控制比較嚴(yán)格，稍有不慎就會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果。此外，重鉻酸鉀會(huì)把水樣中的氯離子氧化，產(chǎn)生氯氣，造成測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。所以，在選擇該方法時(shí)候，應(yīng)注意水樣中氯離子濃度不要超過1000 mg/L。最后，測(cè)試過程中需要的試劑用量比較大，造成測(cè)定費(fèi)用較高。

因此，對(duì)于水質(zhì)檢測(cè)中對(duì)于大批樣品測(cè)定，在線檢測(cè)以及污水處理廠控制，具有一定的局限性。

1.2 快速消解分光光度法

該方法的主要操作是：在已知質(zhì)量濃度的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液中精確加入一定量的重鉻酸鉀溶液，之后以濃硫酸為介質(zhì)，以硫酸銀為催化劑，在高溫下進(jìn)行消解。消解后，吸光度與化學(xué)需氧量為橫縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可以通過分光光度法測(cè)水中的化學(xué)需氧量。

該方法中，對(duì)于化學(xué)需氧量較高的水樣，需要多次稀釋后才能采用上述方法測(cè)試，每次稀釋時(shí)，水樣量取的量不得少于5 mL。此外，對(duì)于高氯水樣，需要添加掩蔽劑如硫酸汞等，之后按照上述方法進(jìn)行測(cè)試，需要注意的是，如果掩蔽劑添加量不足，會(huì)造成水樣中出現(xiàn)沉淀。其次，添加掩蔽劑后才能加入其他試劑進(jìn)行測(cè)試，試劑的添加順序不能出錯(cuò)。

快速消解分光光度法相對(duì)于傳統(tǒng)的重鉻酸鉀法，在大批量檢測(cè)時(shí)，用時(shí)較短，檢測(cè)過程中使用的試劑耗量也比重鉻酸鉀法少。但對(duì)于某些特殊的水樣，快速消解分光光度法相對(duì)于重鉻酸鉀法仍然略有不足。

該方法具有的準(zhǔn)確度高，耗時(shí)短，成本低，危害性小的優(yōu)點(diǎn)，使其能夠快速發(fā)現(xiàn)監(jiān)測(cè)中的異常，又常被用于日常和應(yīng)急監(jiān)測(cè)，彌補(bǔ)重鉻酸鉀耗時(shí)長(zhǎng)，成本高的缺陷，并且對(duì)大批量的水質(zhì)分析也具有較好的實(shí)用性。

1.3 其 他

在實(shí)際水樣檢測(cè)中大批量樣品或污水處理廠的控制過程中，都需要對(duì)化學(xué)需氧量進(jìn)行長(zhǎng)期頻繁的測(cè)定。所以，在線自動(dòng)測(cè)定儀及快速測(cè)定儀的出現(xiàn)，彌補(bǔ)了水質(zhì)監(jiān)控和測(cè)定的不足。通用快速測(cè)定儀[3]主要是綜合運(yùn)用了流動(dòng)注射技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)、現(xiàn)傳感技術(shù)、自動(dòng)測(cè)量技術(shù)、自動(dòng)控制技術(shù)、計(jì)算機(jī)應(yīng)用技術(shù)、現(xiàn)代廣播電視技術(shù)的全智能產(chǎn)品，由進(jìn)樣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成。自動(dòng)化和便攜化儀器設(shè)備是水質(zhì)監(jiān)測(cè)快速發(fā)展的方向，其方法通過提高監(jiān)測(cè)儀器抗干擾能力和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，從而減輕測(cè)試人員的工作壓力。

除此之外，化學(xué)需氧量的測(cè)定結(jié)果與水樣的消解溫度，重鉻酸鉀濃度，取樣量以及保存時(shí)間等都有一定的關(guān)系。所以，針對(duì)不同的水樣，選擇合適方法才能精準(zhǔn)測(cè)定水質(zhì)化學(xué)需氧量。

2 高錳酸鹽指數(shù)的檢測(cè)

高錳酸鹽指標(biāo)是能表明有機(jī)物和還原性污染物在地表水水體中污染程度的相對(duì)條件性指標(biāo)。其主要影響因素有：采集水樣，貯存樣品，化驗(yàn)用水，標(biāo)準(zhǔn)溶液高錳酸鉀濃度，溶液酸堿度，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，滴定溫度，關(guān)鍵判定等。這種方法類似于重鉻酸鉀，是利用高錳酸鉀的氧化性，通過添加高錳酸鉀來氧化水樣中的有機(jī)物質(zhì)，從而達(dá)到測(cè)試水樣中化學(xué)需氧量的目的。但高錳酸鉀在水樣中無(wú)法完全氧化，氧化能力有限。

2.1 國(guó)標(biāo)法(滴定法)

目前滴定法[4]是我國(guó)現(xiàn)行的測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法，又根據(jù)水樣中氯離子含量的不同，可分為酸性和堿性高錳酸鉀滴定法。酸性高錳酸鉀滴定法的具體操作是：先使用硫酸對(duì)水樣進(jìn)行酸化處理，之后酸化后的水樣中加入一定量的高錳酸鉀溶液，經(jīng)沸水浴加熱反應(yīng)一定時(shí)間(30 min)后，用草酸鈉滴定還原為反應(yīng)的高錳酸鉀溶液并過量，最后用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的草酸鈉，從而計(jì)算基礎(chǔ)高錳酸鹽指數(shù)。其主要的反應(yīng)式為：

堿性高錳酸鉀滴定法與之類似，通過在水樣中加入氫氧化鉀溶液，使水樣呈堿性。再通過加入高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，在一定時(shí)間的加熱后，使高錳酸鉀與水樣中的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，之后加入定量硫酸，剩下步驟與酸性方法相同。滴定方法的選擇一般是看水中氯離子質(zhì)量濃度，當(dāng)質(zhì)量濃度大于300 mg/L時(shí)，必須使用堿性法測(cè)試，在不超過300 mg/L的情況下，可以選擇酸法和減法，其結(jié)果沒有太大差別。

國(guó)標(biāo)法作為最為常見的高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測(cè)方法，雖然可以滿足指標(biāo)監(jiān)測(cè)的需求但是流程復(fù)雜，步驟難以操作。

2.2 分光光度法

分光光度法[5]因其方便、快捷、靈敏度高等特點(diǎn)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。因采用的分光光度計(jì)類型不同，常見的紅外，可見光，紫外三種類型的。以紫外分光光度法為例，它的檢測(cè)原理是根據(jù)郎伯-比耳定律，利用高錳酸鉀在525 nm處被最大限度地吸收，高錳酸鹽指標(biāo)與吸光度值之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線是在一定濃度范圍內(nèi)建立的。

該方法中，在水樣中通常需要加入硫酸和高錳酸鉀溶液，在水樣中還原性物質(zhì)被氧化且反應(yīng)溫度到達(dá)室溫時(shí)，然后用UV分光測(cè)光儀監(jiān)測(cè)。一般情況下，其檢測(cè)結(jié)果受到水樣的色度、濁度以及測(cè)定體積等的影響。

分光光度法從實(shí)用性來說更強(qiáng)，并且具有測(cè)試效率較高，成本較低的優(yōu)點(diǎn)。但是，該方法對(duì)操作人員要求較高，稍有操作失誤就會(huì)導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)誤差。

2.3 其 他

除此之外，高錳酸鹽指數(shù)的檢測(cè)方法還有氣相分光吸收光譜法，流動(dòng)分析法以及在線實(shí)時(shí)分析法等。其中氣相分子吸收法隨著2019年3月1日?qǐng)F(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》(T/CHES 26-2019)的發(fā)布，已經(jīng)趨于成熟。而在線監(jiān)測(cè)儀器以及便攜式檢測(cè)儀的出現(xiàn)也為高錳酸鹽指數(shù)的快速高效檢測(cè)、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)提供了更多的選擇性。

但由于水環(huán)境的多樣性以及實(shí)時(shí)變動(dòng)性，在線分析的控制以及避免各種不利因素的影響是自動(dòng)檢測(cè)亟待解決和提高的問題。

3 兩者的相關(guān)性

化學(xué)需氧量和高錳酸鹽指數(shù)作為水質(zhì)環(huán)境中兩個(gè)重要的指標(biāo)，因其測(cè)試方法具有相似性，并且高錳酸鹽指數(shù)測(cè)試相對(duì)較簡(jiǎn)單，耗時(shí)時(shí)間較短以及成本較低，所以又研究者[6]通過建立化學(xué)需氧量和高錳酸鹽指數(shù)相關(guān)性關(guān)系式，以此來通過高錳酸鹽指數(shù)直接估算化學(xué)需氧量，可以為水質(zhì)監(jiān)測(cè)起到關(guān)鍵性的作用。

表1 CODMn與CODCr的區(qū)別Table 1 Differences between CODMn and CODCr

工業(yè)廢水化學(xué)需氧量與高錳酸鹽指數(shù)之間的關(guān)系又相同的地方也有不同的地方，相同點(diǎn)是由于重鉻酸鉀的氧化系統(tǒng)具有一定的酸性強(qiáng)度，所用氧化劑的濃度比高錳酸鉀(氧化劑)的氧化能力要高得多，因此兩者可以在不同的氧化條件下，分別采用不同的氧化劑進(jìn)行各自的測(cè)定，并且在測(cè)定氧化劑濃度時(shí)需要測(cè)定的是高錳酸鹽的指數(shù)特征[7]。如果某些還原性物質(zhì)在水樣中能達(dá)到50%以上的氧化率，則需進(jìn)行90%以上的化學(xué)需氧量[8]。理論上，化學(xué)需氧量大于高錳酸鹽指數(shù)[9]。研究[10]認(rèn)為CODMn測(cè)定值的范圍可以由CODCr的測(cè)定值推測(cè)出來。劉國(guó)堯[11-12]在對(duì)地表水和污染源水樣中高錳酸鹽指數(shù)、五日生化需氧量、化學(xué)需氧量之間的比例關(guān)系進(jìn)行分析后認(rèn)為 COD 與 CODMn多為2.5:1或3.5:1的關(guān)系[13]。

4 結(jié) 語(yǔ)

利用大量數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，制作出二者相關(guān)性曲線方程，需要對(duì)同一水體水質(zhì)進(jìn)行長(zhǎng)期的化學(xué)需氧量和高錳酸鹽指數(shù)的相關(guān)性研究。因此，兩者的關(guān)聯(lián)性在一般比較穩(wěn)定的水體中表現(xiàn)得比較明顯。對(duì)分析審核人員判斷數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性有一定的指導(dǎo)意義，總結(jié)化學(xué)需氧量與高錳酸鹽指數(shù)數(shù)據(jù)之間的規(guī)律。