我國(guó)東部典型農(nóng)業(yè)流域河流氮輸出對(duì)人類活動(dòng)和氣象因子的響應(yīng)

郝韻，呂軍

（浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，污染環(huán)境修復(fù)與生態(tài)健康教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310058）

非點(diǎn)源氮污染是當(dāng)前農(nóng)業(yè)流域最主要的環(huán)境問題之一。它不僅會(huì)造成流域水系的水質(zhì)退化和生態(tài)系統(tǒng)破壞，還會(huì)嚴(yán)重威脅人類飲用水安全[1-2]。隨著人口的增長(zhǎng)與經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，控制農(nóng)業(yè)面源氮污染是實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和鄉(xiāng)村振興的重要策略，而定量分析流域氮污染物的來源及其對(duì)河流氮輸出的影響是控制和治理流域氮污染的基礎(chǔ)與關(guān)鍵[3]。

凈人為氮輸入量（net anthropogenic nitrogen input,NANI）是指受人類活動(dòng)影響的流域凈輸入氮量，包括氮肥、大氣氮沉降、種子氮、植物（如豆類）固氮以及人類食品和畜禽飼料中氮的凈輸入情況[4-5]。它被視為一個(gè)有效的養(yǎng)分核算工具。目前，對(duì)NANI的研究主要集中在定量分析因人類活動(dòng)而凈輸入到流域的氮污染物通量，通過研究NANI 與土地利用類型、人口密度等因子的關(guān)系來揭示和預(yù)測(cè)河流氮輸出變化等[5-8]。然而，流域氮的循環(huán)過程十分復(fù)雜，特別是在徑流驅(qū)動(dòng)下氮對(duì)水體的污染過程，不僅與流域氮的總輸入有關(guān)，還強(qiáng)烈受制于降水、蒸發(fā)和風(fēng)速等氣候因子的變化。特別是近年來，全球氣溫持續(xù)升高、風(fēng)速緩慢下降，洪水、干旱等極端氣候事件發(fā)生頻率增加，均影響了區(qū)域水文循環(huán)，進(jìn)而嚴(yán)重影響了流域氮的非點(diǎn)源污染過程。

本研究通過監(jiān)測(cè)和調(diào)查2003—2016 年我國(guó)東部典型農(nóng)業(yè)流域長(zhǎng)樂江水系的水質(zhì)指標(biāo)和流域內(nèi)NANI的動(dòng)態(tài)變化，分析它們之間的相互關(guān)系，并建立河流氮輸出變化對(duì)流域NANI和氣象因子的響應(yīng)模型，以探索人類活動(dòng)和主要?dú)庀笠蜃訉?duì)流域氮循環(huán)過程的影響和調(diào)控作用，以及流域內(nèi)河流氮污染的主要來源，旨在為農(nóng)業(yè)流域非點(diǎn)源污染管理和河流氮污染治理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

長(zhǎng) 樂 江 流 域（29°27′98″—29°35′12″N，120°35′56″—120°49′03″E）位于浙江省東部嵊州市，流域面積為696 km2（圖1），是一個(gè)典型的以農(nóng)業(yè)為主的流域。流域內(nèi)工業(yè)污染較少，只有少量加工業(yè)，點(diǎn)源輸出氮量?jī)H為0.3 t/a[9]，可以忽略不計(jì)。流域干流長(zhǎng)樂江是曹娥江主要的上游支流，全長(zhǎng)70.5 km，平均河寬55 m，多年平均徑流量16.39 m3/s。該地區(qū)屬于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，降水充沛，多年平均降水量為1 310.5 mm，年均降水日數(shù)為152.2 d，年均相對(duì)濕度為76.4%，年均氣溫為17.5 ℃，年均日照時(shí)數(shù)為1 860.3 h。流域內(nèi)主要土地利用類型可分為水田、旱地（含園地）、人居地、林地和荒地。其中，林地占流域面積的48.6%，農(nóng)用地占流域面積的41.9%。長(zhǎng)樂江流域農(nóng)田以碳酸氫銨、尿素和過磷酸鈣施用為主，有機(jī)肥施用為輔。

1.2 氣象水文資料與河流水質(zhì)監(jiān)測(cè)

本研究中每日降水、蒸散發(fā)和風(fēng)速等氣象數(shù)據(jù)來自中國(guó)氣象科學(xué)數(shù)據(jù)共享服務(wù)網(wǎng)（http://www.escience.gov.cn/metdata/page/index.html）；長(zhǎng) 樂 江2003—2016年每日水文數(shù)據(jù)來源于浙江省水文局。

在長(zhǎng)樂江流域上游（S1 站點(diǎn)）至下游出口（S7站點(diǎn)）共設(shè)置7個(gè)河流水質(zhì)監(jiān)測(cè)斷面（圖1），于2003—2016年每月進(jìn)行一次采樣和水質(zhì)監(jiān)測(cè)，主要監(jiān)測(cè)指標(biāo)包括：1）水樣溶解氧、pH 值、溫度等，使用哈希便攜式水質(zhì)檢測(cè)儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定；2）取500 mL水樣裝入聚乙烯瓶，并加入硫酸進(jìn)行酸化，帶回實(shí)驗(yàn)室后按照《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ 636—2012）測(cè)定水樣總氮（total nitrogen,TN）含量。

圖1 浙江省長(zhǎng)樂江流域區(qū)位圖Fig.1 Location map of the Changle River watershed in Zhejiang Province

1.3 河流氮輸出通量估算

2003—2016 年長(zhǎng)樂江流域的每日總氮輸出通量由美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（United States Geological Survey, USGS）開發(fā)的LOADEST 模型[10]估算得出。LOADEST 模型利用實(shí)測(cè)的流量和水質(zhì)資料，建立河流的污染物輸移通量與河流流量及當(dāng)?shù)胤屈c(diǎn)源污染過程的季節(jié)性變化規(guī)律之間的回歸方程，并利用連續(xù)的流量資料估算河流每日的污染物輸移通量[11]，進(jìn)而估算不同月、季和年的河流TN 通量。

1.4 凈人為氮輸入量

本研究中流域凈人為氮輸入量計(jì)算公式如下：

式中：NNANI為凈人為氮輸入量，NNAD為凈大氣氮沉降量，NNFFI為凈人類食品和畜禽飼料氮輸入量，NCF為化肥氮輸入量，NBF為生物固氮量，NSI為種子含氮量，kg/（hm2·a）。

1.4.1 凈大氣氮沉降量

由于化石燃料燃燒產(chǎn)生的NOx是大氣氮沉降的主要輸入源，因此，本研究中大氣輸入氮（氮的大氣沉降量）主要考慮這部分NOx沉積量。在NANI 的計(jì)算中一般不包括氨氮，這是因?yàn)榘钡诖髿庵械倪w移距離較短，多沉積在排放點(diǎn)附近，可將其視為流域氮的內(nèi)部循環(huán)[12]。據(jù)研究區(qū)的實(shí)地調(diào)查，流域內(nèi)相當(dāng)一部分農(nóng)作物秸稈在田間被燃燒或用于家庭能源[13]；在農(nóng)作物殘茬的燃燒過程中有大量的氮以氨氮和NOx的形式排放到大氣中。其中，殘茬燃燒產(chǎn)生的NOx量占所燃燒農(nóng)作物殘茬量的56.0%[14-15]。本文所燃燒的農(nóng)作物殘茬量占其殘茬總量的比率參考CHEN 等[16]的研究。因此，在本文NANI的計(jì)算中，NNAD為總NOx沉降量減去農(nóng)作物殘茬燃燒產(chǎn)生的NOx量，其中總NOx沉降量數(shù)據(jù)來源于臨近流域的NOx沉降量[16]。

1.4.2 凈人類食品和畜禽飼料氮輸入量

凈人類食品和畜禽飼料氮輸入量是指人類和畜禽攝入氮量與農(nóng)作物產(chǎn)品和畜禽產(chǎn)品氮含量的差值，主要包括人類攝入食品氮量、畜禽攝入飼料氮量、農(nóng)作物產(chǎn)品含氮量和畜禽產(chǎn)品含氮量4部分，計(jì)算公式如下：

式中：NHC為人類攝入食品氮量，NAC為畜禽攝入飼料氮量，NC為農(nóng)作物產(chǎn)品含氮量，NCL為農(nóng)作物產(chǎn)品損失氮量，NAP為畜禽產(chǎn)品含氮量，NAPL為畜禽產(chǎn)品損失氮量，kg/（hm2·a）。其中：人類攝入食品氮量是當(dāng)年流域內(nèi)人數(shù)與人均攝入氮量的乘積；畜禽攝入飼料氮量是單個(gè)畜禽攝入氮量[17]與畜禽年內(nèi)個(gè)數(shù)的乘積；農(nóng)作物產(chǎn)品含氮量為每種農(nóng)作物的單位含氮量與農(nóng)作物產(chǎn)量的乘積，農(nóng)作物產(chǎn)品損失氮量占農(nóng)作物含氮量的10.0%；畜禽產(chǎn)品含氮量為畜禽出欄量與每種畜禽含氮量的乘積，畜禽產(chǎn)品損失氮量系數(shù)設(shè)定為10.0%[7]。

1.4.3 化肥氮輸入量

長(zhǎng)樂江流域每年的施氮量主要計(jì)算施用的化肥氮量，2003—2016年施用的化肥氮量取自浙江省嵊州市統(tǒng)計(jì)年鑒。有機(jī)肥施用量主要來自畜禽和人的排泄物，由于最終都留在流域內(nèi)部，不再額外計(jì)算。

1.4.4 生物固氮量

生物固氮量主要指人類種植的農(nóng)作物的固氮量，通過計(jì)算綠肥植物、豆科植物以及水田、旱地和園地的固氮系數(shù)[13,18]與對(duì)應(yīng)土地面積的乘積得到。2003—2016 年各類別的土地面積來自浙江省嵊州市統(tǒng)計(jì)年鑒。

1.4.5 種子含氮量

流域內(nèi)的蔬菜和6 種主要農(nóng)作物（水稻、小麥、玉米、馬鈴薯、大豆、花生）的種子含氮量為每種農(nóng)作物的種子含氮量[7]與對(duì)應(yīng)種植面積的乘積。不同農(nóng)作物的種植面積參考浙江省嵊州市統(tǒng)計(jì)年鑒。

2 結(jié)果與討論

2.1 長(zhǎng)樂江流域凈人為氮輸入時(shí)間動(dòng)態(tài)變化與組成分析

2.1.1 長(zhǎng)樂江流域凈人為氮輸入時(shí)間動(dòng)態(tài)變化

研究期間，長(zhǎng)樂江流域NANI 由2003 年的83.55 kg/hm2增長(zhǎng)至2016 年的119.56 kg/hm2，平均 輸入量為95.77 kg/（hm2·a），總體呈增長(zhǎng)趨勢(shì)；特別是在2014—2016 年，NANI 出現(xiàn)明顯增長(zhǎng)，主要原因是化肥施用量大幅增加（圖2）?；适┯脤?duì)長(zhǎng)樂江流域的NANI 貢獻(xiàn)最大（56.3%），全流域的均值為53.90 kg/（hm2·a）。其次，凈人類食品和畜禽飼料氮的輸入也是流域人為氮輸入的一大來源，均值為25.62 kg/（hm2·a），占NANI 的26.7%。另外，大氣氮沉降對(duì)長(zhǎng)樂江流域的多年平均氮貢獻(xiàn)量為11.94 kg/（hm2·a），占比為12.5%。顯然，化肥的施用是流域氮輸入的最主要來源，控制和減少化肥施用量將對(duì)流域人為氮輸入起到明顯的作用。人類食品和畜禽飼料以及大氣沉降的氮貢獻(xiàn)量占比為39.2%，是流域氮輸入的重要組成部分，在估算流域氮平衡過程中不可忽略。而生物固氮量和種子含氮量在流域內(nèi)占比較少，均值分別為4.18、0.13 kg/（hm2·a），兩 者 共 占 流 域NANI 的4.5%。

圖2 2003—2016年長(zhǎng)樂江流域凈人為氮輸入量Fig.2 Net anthropogenic N input in the Changle River watershed from 2003 to 2016

2.1.2 長(zhǎng)樂江流域凈人為氮輸入的組成分析

長(zhǎng)樂江流域是一個(gè)典型的東部農(nóng)業(yè)流域，化肥施用是流域凈人為氮輸入的主要組成部分?；适┯昧砍尸F(xiàn)逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)，貢獻(xiàn)占比從2003年的51.1%增長(zhǎng)至2016年的65.0%。流域內(nèi)化肥以氮肥和復(fù)合肥為主（圖3），氮肥平均施用量為3 624.81 t/a，復(fù)合肥為126.54 t/a，分別占總施肥量的96.6%和3.4%。其中，2003—2016年氮肥施用量從2 931.30 t/a增長(zhǎng)至5 053.50 t/a，增長(zhǎng)率為72.4%，特別是2014年，氮肥增長(zhǎng)率高達(dá)45.18%。這主要是受經(jīng)濟(jì)利益驅(qū)動(dòng)，2014—2016年流域內(nèi)大面積種植綠化苗圃和果樹（果園面積增長(zhǎng)13.6%[19]），使得化肥施用量顯著增加。在我國(guó)其他農(nóng)業(yè)地區(qū)也有類似的研究結(jié)果，例如研究區(qū)周邊的永安溪流域，化肥施用量占流域NANI 的47.9%，是流域NANI 的最主要來源[20]。2010 年中國(guó)大陸氮肥施用量占NANI 的65.0%，且有72.9%的市域以化肥施用為最大氮素輸入源，特別是在農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)的中東部地區(qū)[21]。因此，控制和削減化肥施用量對(duì)控制流域氮污染有著至關(guān)重要的意義。

圖3 2003—2016年長(zhǎng)樂江流域氮肥和復(fù)合肥施用量Fig.3 Nitrogen fertilizer and compound fertilizer application in the Changle River watershed from 2003 to 2016

凈人類食品和畜禽飼料氮輸入主要以人類食品氮和畜禽飼料氮為輸入源，農(nóng)作物產(chǎn)品氮和畜禽產(chǎn)品氮為輸出端，兩者之差視為流域人類食品和畜禽飼料氮凈輸入量，流域內(nèi)部循環(huán)的氮量不再單獨(dú)計(jì)算。2003—2016年，長(zhǎng)樂江流域凈人類食品和畜禽飼料氮輸入的均值為25.62 kg/（hm2·a），總體呈下降趨勢(shì)。研究期間，人類食品和畜禽飼料氮輸入的變化主要是由人類食品含氮量下降（均值為1 056.65 t/a，下降40.6%）、畜禽飼料含氮量增長(zhǎng)（均值為2 223.05 t/a，增長(zhǎng)40.4%）、畜禽產(chǎn)品含氮量增加（均值為612.87t/a，增加56.6%）和農(nóng)作物產(chǎn)品含氮量增加（均值為883.58 t/a，增加25.3%）造成的。2003—2016年，我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，特別是東南沿海地區(qū)大量農(nóng)村人口向城鎮(zhèn)轉(zhuǎn)移，這期間長(zhǎng)樂江流域常住人口下降了30.5%，而流域內(nèi)豬和家禽養(yǎng)殖數(shù)量大幅增長(zhǎng)，增長(zhǎng)率分別為54.1%和186.3%。

2003—2016 年，長(zhǎng)樂江流域凈大氣氮沉降量均值為11.94 kg/（hm2·a），從2003 年的10.00 kg/hm2上升到2016年的14.11 kg/hm2，增長(zhǎng)幅度為41.1%。研究發(fā)現(xiàn)，20世紀(jì)90年代全球平均大氣氮沉降貢獻(xiàn)量為6.88 kg/（hm2·a）[22]，2010 年我國(guó)平均大氣氮沉降貢獻(xiàn)量為5.64 kg/（hm2·a）[21]，同期長(zhǎng)樂江流域大氣氮沉降貢獻(xiàn)量明顯高于上述兩者。這主要是因?yàn)槲覈?guó)東南沿海地區(qū)工業(yè)和交通發(fā)展迅速，受化石燃料使用量增加的影響，區(qū)域內(nèi)的大氣NOx（NO、NO2、HNO3和NO3－）沉降量逐年增加。在我國(guó)南方地區(qū)，大氣中過量的活化氮與硫化物相互協(xié)同形成酸雨，沉降到流域土壤后引起土壤酸化加劇，導(dǎo)致土壤的理化性質(zhì)和性狀發(fā)生改變，從而破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)的平衡；此外，部分氮化物直接進(jìn)入地表水系統(tǒng)，成為水體氮污染的一個(gè)重要污染源。

2003—2016年，長(zhǎng)樂江流域平均生物固氮量為4.18 kg/（hm2·a），變化幅度不大，流域內(nèi)各個(gè)類型的固氮量分別為旱地（114.35 t/a）＞水田（90.13 t/a）＞豆科植物（36.47 t/a）＞園地（29.05 t/a）＞綠肥植物（20.79 t/a）。雖然綠肥和豆科植物單位面積的固氮量很高［分別為150、64 kg/（hm2·a）］，但是其占地面積較小，因此對(duì)整個(gè)流域的固氮量貢獻(xiàn)不高。相反，旱地和水田的生物固氮量最高，主要是因?yàn)楹档睾退锏霓r(nóng)作物種植面積大。此外，長(zhǎng)樂江流域種子含氮量對(duì)NANI的貢獻(xiàn)較少（0.1%），可以忽略不計(jì)。

2.2 河流氮輸出對(duì)NANI 和氣象因子的響應(yīng)分析

根據(jù)2003—2016 年長(zhǎng)樂江流域每日流量和每日河流TN 含量觀測(cè)值，本研究建立了長(zhǎng)樂江流域河流每日TN 輸出通量的LOADEST 模型。模擬驗(yàn)證結(jié)果表明，該模型［R2=0.890 9，納什效率系數(shù)（Nash-Sutcliffe efficiency coefficient, NSE）=0.887 4］適用于后續(xù)分析。LOADEST 模型模擬結(jié)果顯示，2003—2016 年長(zhǎng)樂江流域出口年均氮輸出量為2 178.78 t，從2003 年的1 419.70 t 增長(zhǎng)到2016 年的2 894.63 t，年均輸出量約增長(zhǎng)1倍（圖4A）。長(zhǎng)樂江流域多年平均TN輸出通量占NANI的32.7%，表明有66.3%的氮遺留在流域內(nèi)或重新進(jìn)入大氣。同時(shí)，河流氮輸出與NANI 存在飽和效應(yīng)，主要表現(xiàn)為：當(dāng)?shù)斎肓枯^低時(shí)，流域氮輸出量低，而當(dāng)?shù)斎肓砍^流域最大儲(chǔ)氮量后，流域氮輸出量迅速增加[23]。由圖4A 可知，長(zhǎng)樂江流域2010 年和2012 年NANI 沒有顯著增加，但TN 輸出量卻大幅增加，表明這2 年可能出現(xiàn)飽和效應(yīng)。此外，分析結(jié)果表明，長(zhǎng)樂江河流TN 輸出通量與流域NANI 呈正相關(guān)（r=0.530，P=0.051），但是未達(dá)到顯著水平，表明河流氮輸出還受其他因素影響。

由于流域氮的徑流流失由水循環(huán)驅(qū)動(dòng)，水循環(huán)強(qiáng)度對(duì)流域非點(diǎn)源氮污染過程的影響顯著。因此，探究河流氮輸出對(duì)影響流域水循環(huán)的關(guān)鍵氣象因子（降水量、蒸發(fā)量和風(fēng)速）的響應(yīng)關(guān)系十分有必要。由圖4B 可知，2003—2016 年流域內(nèi)降水量呈上升趨勢(shì)，蒸發(fā)量和風(fēng)速呈下降趨勢(shì)。通過皮爾遜相關(guān)分析可知，河流TN 輸出量與降水量呈極顯著正相關(guān)（r=0.864，P＜0.01），表明河流氮輸出對(duì)降水量增加表現(xiàn)為正響應(yīng)。與此相反，流域內(nèi)河流TN輸出量與蒸發(fā)量和風(fēng)速都呈極顯著負(fù)相關(guān)（分別為r=－0.828，P＜0.01 和r=－0.720，P＜0.01），表明河流氮輸出對(duì)蒸發(fā)量和風(fēng)速減少表現(xiàn)為負(fù)響應(yīng)。流域內(nèi)降水量增大，徑流量提高，對(duì)流域內(nèi)河流氮輸出有促進(jìn)作用。相反，蒸發(fā)量越大，流域地下徑流量和地表徑流量越低，從而導(dǎo)致流域內(nèi)河流氮輸出量減少。此外，較低的風(fēng)速不僅會(huì)減弱蒸發(fā)，而且可能會(huì)降低N2O 的排放通量，導(dǎo)致流域內(nèi)殘留的氮量增加[24]。

圖4 2003—2016年長(zhǎng)樂江流域河流氮輸出的主要影響因子Fig.4 Main impact factors of riverine N output in the Changle River watershed from 2003 to 2016

綜上所述，農(nóng)業(yè)流域內(nèi)河流氮輸出量對(duì)人類活動(dòng)產(chǎn)生的污染源氮量表現(xiàn)為正響應(yīng)，同時(shí)，氮在遷移轉(zhuǎn)化過程中受降水量、風(fēng)速、蒸發(fā)量等氣象因子的影響，并表現(xiàn)出不同的響應(yīng)關(guān)系。因此，針對(duì)農(nóng)業(yè)流域河流氮污染的預(yù)測(cè)和監(jiān)管需要綜合考慮NANI與氣象因子的影響。

2.3 河流氮輸出對(duì)NANI 和氣象因子的響應(yīng)模型

流域生態(tài)系統(tǒng)既是氮循環(huán)過程中的庫(kù)，也是水體氮污染的源，則NANI是水體氮污染的內(nèi)在因子。然而，在氣象條件驅(qū)動(dòng)下的水循環(huán)主要是非點(diǎn)源氮污染發(fā)生的外在驅(qū)動(dòng)因子，即流域中存在的氮只有在水循環(huán)的驅(qū)動(dòng)下才能進(jìn)入河流。因此，本研究綜合了內(nèi)在庫(kù)源因子NANI和降水量、蒸發(fā)量、風(fēng)速等外在驅(qū)動(dòng)因子，建立了河流氮輸出量的綜合響應(yīng)模型。該模型可以較全面地描述河流氮輸出通量變化的原因和機(jī)制。采用統(tǒng)計(jì)擬合與馬爾科夫鏈蒙特卡羅（Markov chain Monte Carlo,MCMC）參數(shù)校正的方法，基于2003—2016年長(zhǎng)樂江流域內(nèi)河流氮年輸出量和NANI、年降水量、年蒸發(fā)量、年均風(fēng)速數(shù)據(jù)，建立了河流氮輸出量對(duì)這4 個(gè)參數(shù)的響應(yīng)模型（式3）。從圖5中可以看出，本研究建立的流域氮輸出響應(yīng)模型具有較高的決定系數(shù)和模擬效率系數(shù)（R2=0.801 0，NSE=0.799 1），且79%的數(shù)據(jù)落在95%置信區(qū)間，表明該模型在長(zhǎng)樂江流域的地質(zhì)、地貌和下墊面條件下具有較高的可靠性。

圖5 2003—2016年長(zhǎng)樂江流域凈人為氮輸入與河流氮輸出響應(yīng)模型的模擬結(jié)果Fig.5 Simulated results of the response model between net anthropogenic N input and riverine N output in the Changle River watershed from 2003 to 2016

式中：LTN為長(zhǎng)樂江流域內(nèi)河流氮年輸出量，t/a；NNANI為凈人為氮輸入量，kg/（hm2·a）；Pa為年降水量，mm/a；Ea為年蒸發(fā)量，mm/a；Wa為年均風(fēng)速，m/（s·a）。

2.4 河流氮輸出響應(yīng)模型的污染源分析

根據(jù)長(zhǎng)樂江流域河流氮輸出量與NANI、氣象因子的響應(yīng)模型，可以對(duì)農(nóng)業(yè)流域內(nèi)河流氮的污染源進(jìn)行分析。每年通過流域內(nèi)河川徑流出口斷面的總氮輸出量（L′TN，t/a），不僅包含當(dāng)年人類活動(dòng)排放在流域內(nèi)各種類型氮的徑流輸出量（L′NANI，t/a），還包括往年遺留在流域中的各種類型氮的徑流輸出量（L′NNANI=0，t/a），以及自然背景氮輸出量（L′BN，t/a），即

采用河流TN輸出量對(duì)NANI與氣象因子的響應(yīng)模型，假設(shè)沒有人為氮輸入（即NNANI=0），則可利用公式（4）估算流域內(nèi)歷史遺留氮的徑流輸出量（L′NNANI=0）與背景氮輸出量（L′BN）之和；另外，據(jù)MEYBECK[25]統(tǒng)計(jì)，世界河流氮背景值大約為0.1 mg/L，將該值與長(zhǎng)樂江流量的乘積作為該流域的背景氮輸出量，即可估算該流域3 種來源的TN 輸出量（圖6）。經(jīng)估算，2003—2016年，長(zhǎng)樂江流域L′NANI、L′NNANI=0和L′BN分別為683.37、1 479.87、51.73 t/a，占流域氮輸出的比率分別為30.8%、66.8%、2.4%。該結(jié)果表明，流域歷史遺留氮是河流氮輸出的最大來源，這可能與長(zhǎng)樂江流域森林面積較大有關(guān)，大量人為輸入的氮主要貯存在土壤和植物體內(nèi)，在流域內(nèi)經(jīng)過生物降解、土壤氮礦化等一系列生物地球化學(xué)過程，最終隨地表徑流流出該流域。此外，還有一部分氮污染物下滲進(jìn)入地下徑流，這部分氮污染物隨地下徑流遷移到流域出口需要幾個(gè)月、幾年甚至十幾年的時(shí)間[26]?？梢?，歷史遺留在流域內(nèi)的氮會(huì)對(duì)河流產(chǎn)生持續(xù)性的影響，在對(duì)非點(diǎn)源污染的管理和預(yù)測(cè)中必須加以重視。雖然減少氮素的投排放是治理流域非點(diǎn)源氮污染最重要的手段，但面對(duì)農(nóng)業(yè)流域的非點(diǎn)源氮污染，水質(zhì)指標(biāo)在響應(yīng)上存在明顯的滯后性。因此，源頭減排是水環(huán)境污染治理的根本，過程控制和末端治理是實(shí)現(xiàn)水質(zhì)快速改善的重要手段，而制定防控農(nóng)業(yè)流域非點(diǎn)源氮污染的長(zhǎng)期規(guī)劃是解決水環(huán)境非點(diǎn)源氮污染的關(guān)鍵。

圖6 2003—2016年長(zhǎng)樂江流域內(nèi)河流當(dāng)年NANI輸出量、歷史遺留氮輸出量和背景氮輸出量Fig.6 Annual riverine TN output from NANI, historical retained N and background N in the Changle River watershed from 2003 to 2016

3 結(jié)論

1）2003—2016 年，長(zhǎng)樂江流域平均NANI 為95.77 kg/（hm2·a），總體呈增加趨勢(shì)，其中化肥施用、人類食品和畜禽飼料、凈大氣氮沉降、生物固氮、種子氮等輸入氮量分別為53.90、25.62、11.94、4.18、0.13 kg/（hm2·a）。化肥施用對(duì)流域NANI 的貢獻(xiàn)最大，達(dá)56.3%。

2）長(zhǎng)樂江流域內(nèi)河流氮輸出量與NANI 呈正相關(guān)（r=0.530，P=0.051），與降水量呈極顯著正相關(guān)（r=0.864，P＜0.01），而與蒸發(fā)量（r=－0.828，P＜0.01）和風(fēng)速呈極顯著負(fù)相關(guān)（r=－0.720，P＜0.01）。結(jié)合NANI 和主要?dú)庀笠蜃?，建立了流域NANI 和河流氮輸出量的響應(yīng)模型，更客觀和全面地反映了流域河流氮輸出的變化規(guī)律，為流域氮的非點(diǎn)源污染治理提供了更切實(shí)的科學(xué)依據(jù)。

3）2003—2016年，長(zhǎng)樂江流域內(nèi)河流氮輸出呈上升趨勢(shì)，年均氮輸出量為2 178.78 t，其中來自流域內(nèi)歷史遺留氮、當(dāng)年NANI 和背景氮的占比分別為66.8%、30.8%、2.4%。流域內(nèi)歷史遺留氮對(duì)河流氮輸出的貢獻(xiàn)最大，可能成為流域氮非點(diǎn)源污染治理的難點(diǎn)。