木質(zhì)素基乳化劑對(duì)艾草微膠囊的制備及性能影響研究

沈 軻 任登輝

合肥芯能相變新材料科技有限公司，安徽合肥，230088

木質(zhì)素是一種天然高分子材料，具有生物可降解和環(huán)境友好的特點(diǎn)，對(duì)于解決化石資源的日趨緊張以及環(huán)境污染等問(wèn)題有重要意義[1]。利用木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中既有疏水骨架，也有親水側(cè)鏈的特點(diǎn)，將其作為新型表面活性劑，是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高附加值利用的有效途徑。

微膠囊技術(shù)能解決天然香精在應(yīng)用中的暴發(fā)性釋放問(wèn)題[2]，從而實(shí)現(xiàn)控制釋放[3-4]。在微膠囊制備中，乳化劑對(duì)于調(diào)控微膠囊的微觀(guān)形貌、粒徑大小和分布都起著關(guān)鍵性作用[5]。

制備微膠囊的方法主要有原位聚合法[6]、界面聚合法[7]、復(fù)凝聚法[8-9]等。郭俊華[10]采用復(fù)凝聚法以阿拉伯膠和明膠為壁材，制備了鈴蘭香精微膠囊。但復(fù)凝聚法往往含有甲醛等。胡靜[11]等研究了海藻酸鈉、羥丙基-β-環(huán)糊精2種壁材包覆桂花香精微膠囊，根據(jù)體系儲(chǔ)能模量和損耗模量得到了優(yōu)化工藝。但所得微膠囊直徑較大，穩(wěn)定性不佳。焦鑫[12]等采用界面聚合法，制備了聚二甲基丙烯酸乙二醇酯為壁材的薄荷素油微膠囊。但香精包載量不高。沈軻[13]等研究了苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、十二烷基硫酸鈉、明膠等對(duì)制備藍(lán)風(fēng)鈴香精微膠囊的影響，并探討了在洗衣液中的應(yīng)用。然而傳統(tǒng)表面活性劑或多或少都有毒性，并且處理后的廢液對(duì)于環(huán)境存在一定影響，生物降解性差。

PANG Y[14]等利用木質(zhì)素作為顆粒乳化劑，制備了阿維菌素為芯材的微膠囊，并研究了微膠囊的抗光解和緩釋性能。

然而將木質(zhì)素用于香精微膠囊的研究較少。因此本文以木質(zhì)素磺酸鈉為乳化劑制備了艾草精油微膠囊，并將其與以苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物（SMA）為乳化劑制備的微膠囊對(duì)比，對(duì)微膠囊的微觀(guān)形貌、粒徑和包覆率、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了比較研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和儀器

藥品：異氟爾酮二異氰酸酯（I P D I，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司），三乙醇胺（T E A，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無(wú)水乙醇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），正己烷（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），木質(zhì)素磺酸鈉（工業(yè)級(jí)進(jìn)口分裝，純度為99.6%，挪威鮑利葛（Borregaard），19%苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物水溶液（SMA，工業(yè)級(jí)，上海皮革化工廠(chǎng)），艾草精油（工業(yè)級(jí)，浙江賽兆香精香料有限公司），聚氨酯粘合劑（PU，工業(yè)級(jí)，拜爾材料科技有限公司）。

儀器：EVO 18掃描電子顯微鏡（德國(guó)卡爾蔡司公司），采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher科技公司），Lamda35紫外分光光度計(jì)[Perkin-Elmer儀器（上海）公司]，Pyris 1 TGA型熱重分析儀[Perkin-Elmer儀器（上海）公司]，Master Sizer 2000粒度分析儀（英國(guó)Malvern公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 艾草精油微膠囊的制備

將20 g艾草精油作為油相，2 g乳化劑加入80 g去離子水為水相，恒溫40 ℃，在12 000轉(zhuǎn)/min速度下高速剪切3 min，形成白色乳液A。

將5 g異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），0.5 g乳化劑加入15.5 g去離子水，在12 000 轉(zhuǎn)/min高速剪切形成乳液B。

升溫到60 ℃后，將乳液B逐滴加至乳液A中，滴加時(shí)間約0.5 h。滴加完畢后加入0.65 g三乙醇胺（TEA），繼續(xù)60 ℃保溫3 h出料，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，烘干即可得到艾草精油微膠囊固體粉末。

1.2.2 測(cè)試與表征

（1）微膠囊微觀(guān)形貌表征：用去離子水將微膠囊乳液稀釋后直接滴在硅片上，室溫下?lián)]發(fā)干燥，真空鍍鉑后，采用EVO 18掃描電子顯微鏡（德國(guó)卡爾蔡司公司）觀(guān)察樣品形貌和尺寸。

（2）粒徑分析：用Master Sizer 2000粒度分析儀（英國(guó)Malvern公司）進(jìn)行粒徑分布測(cè)試。

（3）紅外光譜表征：用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher科技公司），測(cè)試艾草精油、IPDI和微膠囊的紅外吸收光譜，對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

（4）艾草香精的包埋率：用Lamda35紫外分光光度計(jì)[Perkin-Elmer儀器（上海）公司]測(cè)試艾草香精在微膠囊中的包埋率。

首先將艾草精油溶解于正己烷中，以正己烷為空白樣，在190～400 nm波長(zhǎng)范圍進(jìn)行掃描，確認(rèn)艾草精油在正己烷中的最大吸收波長(zhǎng)為298 nm。

再分別配置不同艾草精油加入量的艾草-正己烷溶液，測(cè)試對(duì)應(yīng)的吸光度，并繪制艾草香精質(zhì)量-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。接著測(cè)試微膠囊懸浮液中未包覆的艾草精油，利用式1得出艾草精油的包埋率η。

式中：m0為所測(cè)微膠囊漿液質(zhì)量，w%為微膠囊配方中香精的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m1為通過(guò)擬合曲線(xiàn)計(jì)算所得未包覆的香精質(zhì)量。

（5）微膠囊的耐熱性能：用Pyris 1 TGA型熱重分析儀測(cè)試微膠囊在室溫到600 ℃的熱穩(wěn)定性，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)夥諊?/p>

（6）微膠囊的洗滌測(cè)試：將所得香精微膠配制為洗衣液，進(jìn)行洗滌測(cè)試。其中：

測(cè)試組：用木質(zhì)素磺酸鈉制備的艾草微膠囊＋洗衣液。

參照組1：艾草精油＋洗衣液。

參照組2：用SMA制備的艾草微膠囊+洗衣液。

稱(chēng)取5 g洗衣液樣品組合，置于洗滌容量完全相同的小型洗衣機(jī)中；加入相同質(zhì)量的試驗(yàn)織物，40 ℃自來(lái)水1.5 kg，浸泡15 min后同時(shí)開(kāi)機(jī)洗滌15 min，再分別加入1.5 kg自來(lái)水清洗3 min，循環(huán)清洗3次。將洗滌后的織物置于分隔開(kāi)的環(huán)境相同的干燥室內(nèi)晾干。晾干后開(kāi)始計(jì)時(shí)。一定時(shí)間后檢測(cè)香氣情況。

香氣評(píng)價(jià)采取5人感官評(píng)定小組，測(cè)試釋香情況。感官評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 香氣感官評(píng)價(jià)特征描述及評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與討論

2.1 艾草精油微膠囊的制備

微膠囊制備原理如圖1所示。乳化劑溶解在去離子水中一起形成水相，艾草精油為油相。油水兩相在高速剪切下形成水包油（O/W）乳液。隨著異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和三乙醇胺（TEA）的加入，IPDI中的-NCO和TEA中活潑的-OH在油水界面發(fā)生逐步加成聚合反應(yīng)，生成聚氨酯聚合物。而二異氰酸酯有2個(gè)-NCO基團(tuán)，TEA則有3個(gè)羥基，使得聚合物進(jìn)一步交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)狀聚合物，最終形成微膠囊的壁材。

圖1 艾草香精微膠囊制備原理示意

2.2 木質(zhì)素磺酸鈉用量對(duì)微膠囊性能的影響

木質(zhì)素磺酸鈉分子結(jié)構(gòu)中既有疏水骨架，也有親水磺酸根基團(tuán)。因此將其作為新型表面活性劑，研究其對(duì)于調(diào)控微膠囊的微觀(guān)形貌、粒徑大小和分布的影響。

調(diào)節(jié)不同木質(zhì)素磺酸鈉用量的艾草微膠囊配方和各微膠囊的粒徑測(cè)試數(shù)據(jù)匯總于表2中。粒徑分布圖如圖2所示。

表2 不同木質(zhì)素磺酸鈉用量的艾草微膠囊的粒徑分析

圖2 不同木質(zhì)素磺酸鈉用量制備艾草微膠囊的粒徑

從粒徑表征可知，木質(zhì)素磺酸鈉用量較少時(shí)，粒徑測(cè)試圖中出現(xiàn)了雙峰，且分布較寬。隨著木質(zhì)素磺酸鈉用量的增加，雙峰逐漸合并為一個(gè)單峰，微膠囊粒徑D50呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，PDI分布也隨之減小。但34#樣品雖然使用了2倍于33#樣品的木質(zhì)素磺酸鈉，但微膠囊粒徑的減小幅度比較有限?？梢?jiàn)，木質(zhì)素磺酸鈉用量2 g效率更高。

微膠囊的SEM照片如圖3中所示。其中圖3A為木質(zhì)素磺酸鈉用量?jī)H0.5 g，微膠囊呈正球形，但表面褶皺非常明顯，不夠光滑；隨著木質(zhì)素磺酸鈉用量增加，從圖3B，到圖3C，再到圖3D，微膠囊表面越來(lái)越光滑平整，但微膠囊之間的粘連情況也越來(lái)越明顯。除異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和三乙醇胺（TEA）的主反應(yīng)外，IPDI與磺酸根有一定的副反應(yīng)。這種副反應(yīng)隨著木質(zhì)素磺酸鈉的用量增加而愈發(fā)嚴(yán)重。在微觀(guān)形貌上表現(xiàn)為微膠囊之間出現(xiàn)了搭橋、粘連的現(xiàn)象。

圖3 不同木質(zhì)素磺酸鈉用量制備的芳香微膠囊的掃描電鏡照片

結(jié)合微膠囊的微觀(guān)形貌，綜合考慮微膠囊表面的光滑程度和微膠囊之間的粘連情況，應(yīng)選擇2 g的木質(zhì)素磺酸鈉為最佳用量。

2.3 不同乳化劑對(duì)艾草微膠囊微觀(guān)形貌的影響

在得出木質(zhì)素磺酸鈉最佳用量基礎(chǔ)上，同等條件下，分別使用了相同質(zhì)量（均為2 g）的木質(zhì)素磺酸鈉和SMA用作乳化劑來(lái)制備艾草微膠囊，并對(duì)2種微膠囊進(jìn)行分析比較。

如圖4所示為分別使用2種乳化劑，得到香精微膠囊的電子掃描顯微鏡照片。

如圖4A是以木質(zhì)素磺酸鈉為乳化劑所制備的微膠囊；微膠囊微觀(guān)形貌為較為飽滿(mǎn)的球形，表面比較光滑平整。圖4B是以SMA為乳化劑制備的微膠囊，該微膠囊形狀為有塌陷的球形，并且表面較為粗糙。

圖4 芳香微膠囊掃描電鏡照片

圖5所示是采用不同乳化劑制備艾草微膠囊的粒徑測(cè)試曲線(xiàn)。其中A的乳化劑為木質(zhì)素磺酸鈉，B的乳化劑為SMA。同等條件下，SMA制備微膠囊粒徑D50較小，僅2.967 μm，但PDI為2.148，分布較寬，說(shuō)明有大粒徑或微膠囊形狀不規(guī)則程度高。以木質(zhì)素磺酸鈉為乳化劑制備微膠囊粒徑D50粒徑稍大，但PDI較小，僅1.194，粒徑分布更加均勻。用木質(zhì)素磺酸鈉制備艾草微膠囊粒徑可以滿(mǎn)足日化及紡織染整等應(yīng)用需求。

圖5 不同乳化劑制備芳香微膠囊的粒徑測(cè)試曲線(xiàn)

2.4 艾草精油和微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

通常在4000～625 cm-1的紅外光譜能夠揭示香精中含有的特征基團(tuán)。對(duì)異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），艾草精油和所制備的香精微膠囊進(jìn)行FTIR表征。如圖6所示，譜圖a和b分別為IPDI、艾草精油的紅外光譜圖，c為以SMA為乳化劑制備的香精微膠囊的紅外光譜圖，d為以木質(zhì)素磺酸鈉為乳化劑制備的香精微膠囊的紅外光譜圖。

圖6 紅外光譜圖

譜圖a中，2251 cm-1處吸收峰是-N=C=O不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，也是單體IPDI的特征吸收峰。譜圖b中2955 cm-1、1734 cm-1、1243 cm-1為精油的特征吸收峰，相應(yīng)位置也出現(xiàn)在譜圖c、d對(duì)應(yīng)的微膠囊中，且強(qiáng)度沒(méi)有減弱。這說(shuō)明精油被包覆在微膠囊中。

譜圖c中找不到IPDI特征峰，同時(shí)，聚脲壁材3342 cm-1（脲基-NH-CO-NH-中N-H伸縮振動(dòng)吸收峰），1558 cm-1處有脲基-NH-CO-NH-中-C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，表明單體聚合形成聚脲壁材。

譜圖d中與c類(lèi)似，IPDI特征峰基本消失，同時(shí)聚脲壁材3346 cm-1（脲基-NH-CO-NH-中N-H伸縮振動(dòng)吸收峰），1558 cm-1處有脲基-NH-CONH-中-C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，表明單體聚合形成聚脲壁材。

可見(jiàn)，結(jié)合SEM表征，紅外光譜表征說(shuō)明，同SMA一樣，以木質(zhì)素磺酸鈉為乳化劑的微膠囊成功包裹了艾草精油。

2.5 不同乳化劑對(duì)艾草精油包埋率的影響

包埋率是香精在微膠囊中的裝載量與香精投料之間的比例關(guān)系[15]。香精中的特征基團(tuán)對(duì)一定波長(zhǎng)的紫外線(xiàn)有吸收。利用這一現(xiàn)象，可以用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)對(duì)香精微膠囊的包覆率進(jìn)行表征。

首先稱(chēng)取艾草精油20 mg，分散于正己烷25 g中，輕輕搖晃均勻，并靜置15 min。以正己烷為空白樣，在190～400 nm波長(zhǎng)范圍進(jìn)行掃描，確認(rèn)艾草精油在正己烷中的最大吸收波長(zhǎng)為298 nm。

再分別稱(chēng)取艾草精油10 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50 mg、60 mg分別分散于25 g正己烷中。以正己烷為空白樣，在298 nm波長(zhǎng)分別測(cè)試各組的吸光度。測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 不同艾草精油樣品的吸光度數(shù)據(jù)

以艾草精油質(zhì)量為x軸，吸光度為y軸，根據(jù)上表數(shù)據(jù)可得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，如圖7所示。擬合方程見(jiàn)式2。

圖7 艾草精油質(zhì)量-吸光度曲線(xiàn)

再取所制備香精微膠囊的漿液1 g加入25 g正己烷中，輕微攪拌，靜置后取上層清液測(cè)量其吸光度。微膠囊配方中香精的質(zhì)量分?jǐn)?shù)18.66%。

對(duì)所制備的以木質(zhì)素磺酸鈉為乳化劑的香精微膠囊進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得吸光度為0.482，代入擬合方程得到對(duì)應(yīng)的游離香精質(zhì)量為29.48 mg。再經(jīng)包埋率η計(jì)算公式可得，以木質(zhì)素磺酸鈉為乳化劑所制備艾草微膠囊包埋率η為84.20%。

同樣對(duì)以SMA為乳化劑制備的艾草微膠囊測(cè)試，吸光度為0.401，對(duì)應(yīng)游離香精質(zhì)量為22.89 mg，計(jì)算所得包埋率為87.73%。

上述分析可知，木質(zhì)素磺酸鈉所制備的艾草微膠囊包埋率略低，但仍高達(dá)到84%以上。

2.6 香精微膠囊的熱穩(wěn)定性

圖8是進(jìn)行室溫到600 ℃的熱失重表征，圖中曲線(xiàn)a和b分別是艾草精油和香精微膠囊的熱失重曲線(xiàn)。

圖8 熱失重曲線(xiàn)

TGA分析表明，整體上微膠囊的熱失重起始溫度明顯晚于艾草精油。艾草精油的5%失重溫度為102.30 ℃；而以SMA制備艾草微膠囊的5%失重溫度為162.72 ℃；用木質(zhì)素磺酸鈉制備艾草微膠囊的5%失重溫度為155.93 ℃。

純香精沒(méi)有保護(hù)，因此迅速揮發(fā)，99%失重率對(duì)應(yīng)溫度為189.19 ℃。同溫度下以SMA制備艾草微膠囊的失重率為11.08%；用木質(zhì)素磺酸鈉制備艾草微膠囊的失重率為9.044%。可見(jiàn)，微膠囊對(duì)其包裹的艾草精油芯材起到了保護(hù)作用。微膠囊中的香精位于聚合物網(wǎng)絡(luò)形成的壁材包覆中。聚合物隔絕或延緩了外界的光熱等影響，可以避免香精的暴發(fā)釋放。

曲線(xiàn)b和c均出現(xiàn)了2個(gè)失重臺(tái)階。這對(duì)應(yīng)了3個(gè)階段，第一個(gè)失重臺(tái)階從90 ℃開(kāi)始，主要源于殘余水分等小分子的揮發(fā)和艾草香精的緩慢釋放；第二個(gè)階段，為190～350 ℃，這是由于隨溫度升高，

微膠囊內(nèi)部壓強(qiáng)逐漸增大，壁材中的低聚物分解，同時(shí)導(dǎo)致的壁材破損使得微膠囊內(nèi)部的艾草香精加劇釋放。第三個(gè)階段，即350 ℃后聚合物的分解。其中曲線(xiàn)c的平臺(tái)，即用木質(zhì)素磺酸鈉制備艾草微膠囊，更加明顯。這說(shuō)明，第二階段木質(zhì)素磺酸鈉制備微膠囊中香精釋放更加緩和，微膠囊有更好的耐熱性。

2.7 艾草精油微膠囊的洗滌和緩釋性測(cè)試

選取上述33#微膠囊，即以木質(zhì)素磺酸鈉制備的艾草微膠囊用于配置復(fù)合洗衣液；將艾草精油，以及SMA制備的艾草微膠囊作為對(duì)比。洗滌測(cè)試織物選取克重為200 g/m2的梭織純棉面料。復(fù)合洗衣液總質(zhì)量均為5 g。復(fù)合洗衣液配方如表4所示。

表4 復(fù)合洗衣液配方

按程序洗滌后，將洗滌后的織物置于分隔開(kāi)的環(huán)境相同的干燥室內(nèi)晾干。晾干后開(kāi)始計(jì)時(shí)。于6 h、12 h、24 h、48 h、72 h、120 h檢測(cè)一次香氣情況。香氣評(píng)價(jià)采取5人感官評(píng)定小組，測(cè)試釋香情況，統(tǒng)計(jì)5個(gè)人的評(píng)分后求平均值，如表5所示。

將表5中數(shù)據(jù)整理繪制成如圖9所示的柱狀圖，圖中縱坐標(biāo)為樣品的平均感官分值，橫坐標(biāo)為時(shí)間。L1樣品為直接使用艾草精油和洗衣液配制。L1樣品，即精油缺少聚合物壁材的保護(hù)，因此釋香迅速，并且在最初的感官分值最高，但其后香味迅速下降，24 h后幾乎聞不到艾草香味。

圖9 艾草香精和微膠囊的洗滌后釋香測(cè)試

表5 感觀(guān)評(píng)價(jià)得分表

而樣品L2和L3分別為不同乳化劑的艾草微膠囊。以木質(zhì)素基乳化劑制備的艾草微膠囊樣品L2，大體表現(xiàn)與SMA為乳化劑制備的微膠囊樣品L3相當(dāng)；初始時(shí)，L2微膠囊釋香感官稍稍弱于香精。但微膠囊樣品在洗滌后72 h，甚至在120 h后L2樣品仍然有明顯的艾草香味。

由于采用微膠囊工藝，樣品L2和L3在揉搓后香味更加濃郁，出現(xiàn)了爆香感。這是直接使用香精的L1樣品沒(méi)有的獨(dú)特效果。這是由于香精被聚合物網(wǎng)絡(luò)形成的壁材包裹，揉搓后一部分微膠囊壁材發(fā)生破裂，香精得以迅速釋放。

因此，在洗滌后緩釋性能測(cè)試中，以木質(zhì)素磺酸鈉為乳化劑制備的艾草微膠囊的復(fù)合洗衣液配方，展示了持久的香氣。

3 結(jié)論

（1）以木質(zhì)素磺酸鈉為乳化劑，成功制備了以IPDI為壁材單體、艾草精油為芯材的艾草微膠囊，并得出了木質(zhì)素磺酸鈉最佳用量為2 g。

（2）將其與以SMA為乳化劑制備的艾草微膠囊，進(jìn)行了比較研究。同等條件下，木質(zhì)素磺酸鈉為乳化劑制備的艾草微膠囊微觀(guān)形貌更加規(guī)整，表面更光滑，粒徑略大，D50粒徑為5.341 μm，但分布更窄；木質(zhì)素磺酸鈉為乳化劑制備的艾草微膠囊的包埋率略低，但也可達(dá)到84%以上；熱重分析顯示木質(zhì)素磺酸鈉制備芳香微膠囊對(duì)艾草精油起到了保護(hù)作用，艾草精油失重99%對(duì)應(yīng)溫度時(shí)，木質(zhì)素磺酸鈉制備艾草微膠囊的失重率僅為9.044%；其初始分解溫度為155.93℃，比SMA制備微膠囊的初始分解溫度稍低些，但在第二段分解曲線(xiàn)更加緩和。

（3）將所制備木質(zhì)素磺酸鈉制備艾草微膠囊用于織物洗滌測(cè)試，采用感官評(píng)價(jià)法，在洗滌晾干后放置72 h感官分值為3.52，120 h后感官分值為2.56，且織物揉搓后有爆香感。

綜上所述，木質(zhì)素磺酸鈉可以替代SMA，作為環(huán)境友好的乳化劑用于制備性能優(yōu)良的艾草微膠囊。