洗衣凝珠的產(chǎn)品分析

齊建軍 孫紅霞 趙建利

北京洛娃日化有限公司，北京，101300

隨著世界低碳經(jīng)濟(jì)的到來(lái)，洗滌產(chǎn)品逐步向低溫、節(jié)水、濃縮和安全方向發(fā)展。濃縮化是提高洗滌產(chǎn)品可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)重要發(fā)展方向。相對(duì)于普通洗衣液，濃縮化可以減少化學(xué)原料和包裝材料的用量、降低生產(chǎn)過(guò)程的能耗、減少輸送環(huán)節(jié)的消耗以及降低廢棄過(guò)程的廢料總量[1]。洗衣凝珠產(chǎn)品符合洗滌行業(yè)濃縮發(fā)展趨勢(shì)，可以切實(shí)降低對(duì)環(huán)境污染，推動(dòng)我國(guó)洗滌行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級(jí)。

洗衣凝珠可分為單腔和多腔兩種形態(tài)，市售的多腔洗衣凝珠有兩腔、三腔、四腔、五腔，通過(guò)調(diào)整腔體的大小和料液顏色，形成不同的形狀。隨著多腔包裝工藝的發(fā)展，不兼容原料通過(guò)水溶性的膜隔開(kāi)，例如用過(guò)碳酸鈉顆粒搭配濃縮液的固液凝珠，帶來(lái)傳統(tǒng)洗衣液難以實(shí)現(xiàn)的功能搭配，真正實(shí)現(xiàn)多功能的洗衣凝珠。這為凝珠的配方提供了更大的空間，把持久留香、長(zhǎng)效抑菌、柔順、防靜電、護(hù)色、防串色等功能的料體加入不同腔室中，組合成洗衣凝珠的新產(chǎn)品。

本文針對(duì)洗衣凝珠產(chǎn)品進(jìn)行分析，通過(guò)對(duì)其安全性、包裝膜和內(nèi)容物三方面進(jìn)行闡述，簡(jiǎn)單介紹洗衣凝珠產(chǎn)品的特點(diǎn)。

1 洗衣凝珠的安全性

色彩斑斕、晶瑩剔透的洗衣凝珠看上去與糖果或者果凍相似，存在被兒童誤食的風(fēng)險(xiǎn)。2021年12月國(guó)家工業(yè)和信息化部發(fā)布輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《洗衣凝珠》（QB/T 5658—2021），規(guī)定在水溶性膜中加入對(duì)環(huán)境和人體安全的苦味劑。同時(shí)為了防止兒童誤食，對(duì)凝珠的單顆體積做了限制，應(yīng)不小于10 ml。洗衣凝珠的外包裝應(yīng)采用非透明的包裝盒，降低兒童對(duì)于產(chǎn)品的好奇心，包裝外還應(yīng)貼有醒目的“遠(yuǎn)離兒童”警示標(biāo)識(shí)。應(yīng)采用不易被兒童開(kāi)啟的設(shè)計(jì)，從而進(jìn)一步降低了兒童接觸到產(chǎn)品的可能性。

2 洗衣凝珠的包裝膜

洗衣凝珠的使用機(jī)制是通過(guò)水接觸聚乙烯醇（PVA）包裝膜，使其溶解釋放出衣物洗滌劑，水溶性外膜是長(zhǎng)期以來(lái)影響洗衣凝珠發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。膜本身的阻隔性能夠有效避免洗衣凝珠里的料液與空氣中氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)阻止環(huán)境中的微生物污染料液發(fā)生變質(zhì)，減少香氣的揮發(fā)。理論上越快溶解越好，但出于安全考察，防止嬰幼兒不慎誤食后凝珠過(guò)快破損，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定洗衣凝珠需在25 s以上靜置破膜。同時(shí)洗衣凝珠的抗壓強(qiáng)度設(shè)定在300 N以上可以有效預(yù)防誤食時(shí)咬合破膜風(fēng)險(xiǎn)。如果PVA水溶膜在洗滌后殘留到衣服上會(huì)極大影響消費(fèi)者的使用感受，根據(jù)市場(chǎng)反饋，消費(fèi)者要求使用凝珠洗滌能在快洗模式下做到無(wú)殘留，因此需要洗衣凝珠在低溫、少水情況下的溶解性能好。同時(shí)在運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中，凝珠還會(huì)受到高溫影響，使得薄膜的溶解性能下降，因此需要注意PVA膜的單膜溶解時(shí)間、包成凝珠后的破膜時(shí)間、溶解時(shí)間以及在高溫高濕等極端條件下存儲(chǔ)后的溶解性能[2]。

由于PVA膜對(duì)于水分特別敏感，合適的儲(chǔ)存及使用條件對(duì)于洗衣凝珠是非常重要的。PVA膜對(duì)漂白劑敏感，如果內(nèi)容物中包含次氯酸鈉，其會(huì)影響洗衣凝珠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。聚乙烯醇在洗滌劑中還兼有抗污垢再沉積的作用，并具有環(huán)境友好、易于降解的優(yōu)點(diǎn)。洗衣凝珠使用后產(chǎn)生的聚乙烯醇溶液會(huì)在180 d內(nèi)被土壤中分離的細(xì)菌分解，最終降解為二氧化碳和水。

洗衣凝珠的生產(chǎn)工藝大致為：將一層水溶膜作為底膜，通過(guò)抽真空將其吸入適當(dāng)?shù)哪＞咧?，貼合到模具上，向其中注入所需量的內(nèi)容物，再將另一層水溶膜作為上膜，在底膜與上膜封口處做加熱處理或潤(rùn)濕處理，并通過(guò)加壓進(jìn)行密封處理，從而得到包裹好的整片洗衣凝珠，再切割為單顆的洗衣凝珠。

3 洗衣凝珠的內(nèi)容物

洗衣凝珠的基礎(chǔ)配方一般由少量的水、表面活性劑、洗滌助劑、有機(jī)溶劑、酶制劑、抑菌劑、香精、著色劑等組成，還要考察PVA水溶膜與配方料液之間的相容性問(wèn)題。在洗衣凝珠的內(nèi)容物中，配方的含水量是一個(gè)非常關(guān)鍵的因素，要求配方中的水含量控制在10%以下，過(guò)多的水會(huì)導(dǎo)致膜變軟，過(guò)少的水又會(huì)導(dǎo)致膜變硬變脆。為保證凝珠在儲(chǔ)存期間包裝膜完好、活性物含量高（45%以上），很難使用傳統(tǒng)的原料通過(guò)簡(jiǎn)單地增加活性物含量而直接得到符合要求的產(chǎn)品。

3.1 表面活性劑

現(xiàn)行的活性物檢測(cè)方法對(duì)溶劑抗干擾性較差，按照《表面活性劑 洗滌劑試驗(yàn)方法》（GB/T 13173—2021）方法測(cè)試時(shí)，活性物含量結(jié)果的重復(fù)性較差。洗衣凝珠行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中未對(duì)總活性物含量進(jìn)行要求，只規(guī)定使用濃度是標(biāo)準(zhǔn)洗衣液的1/4時(shí)，洗衣凝珠對(duì)三種國(guó)標(biāo)污布的去污力≥標(biāo)準(zhǔn)洗衣液的去污力。達(dá)到去污力要求的洗衣凝珠可以理解為四倍濃縮洗衣液。洗衣凝珠中對(duì)去污效果起主要作用的是表面活性劑，由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復(fù)配組成，達(dá)到協(xié)同增效的作用。在使用環(huán)節(jié)，洗衣凝珠在洗滌環(huán)境中經(jīng)過(guò)大量水稀釋的瞬間，可能會(huì)進(jìn)入凝膠區(qū)。當(dāng)使用條件較為極端時(shí)（如低溫）也有可能使洗滌劑凝膠化，所以合理選擇搭配使用表面活性劑尤為重要。

陰離子表面活性劑洗滌性能優(yōu)良，去污能力強(qiáng)，生物降解性較好，成本較低，對(duì)顆粒、蛋白質(zhì)及油性污垢具有明顯的去污效果。配方中可選擇脂肪酸的胺鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鈉（AEC）、α-烯基磺酸鹽（AOS）、脂肪酸甲脂磺酸鈉（MES）、十二烷基苯磺酸單乙醇胺鹽（十二烷基苯磺酸MEA鹽）等常用原料。由于配方含水量低，在進(jìn)行中和反應(yīng)時(shí)應(yīng)選擇單乙醇胺或三乙醇胺生成胺鹽。其中氨基酸型表面活性劑是當(dāng)下最為火熱的、主打溫和不刺激的表面活性劑，不僅生物物質(zhì)原料來(lái)源廣泛、性能溫和且生物降解性好，而且具有良好的乳化、潤(rùn)濕、增溶、分散和起泡性能，同時(shí)可以降低傳統(tǒng)表面活性劑的刺激性。在洗衣凝珠的配方中，陰離子表面活性劑的含量在10%左右，由于要求配方整體含水量比較低，所以要盡可能選擇水含量低的陰離子表面活性劑。

非離子表面活性劑在配方中也很重要，非離子表面活性劑在某些方面比離子表面活性劑更優(yōu)越。因?yàn)樵谌芤褐胁皇请x子狀態(tài)，所以穩(wěn)定性高，不易受強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)機(jī)鹽類(lèi)存在的影響，也不易受pH值的影響，與其他類(lèi)型表面活性劑相容性好。在洗衣凝珠的配方中，非離子表面活性劑的含量約為30%，一般會(huì)選用脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、異構(gòu)脂肪醇聚氧乙烯醚（ICEO）、烷基糖苷（APG）、椰油酰胺丙基氧化胺（CAO）、脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）、改性油脂乙氧基化物（SOE）等。AEO的上游原料是脂肪醇和環(huán)氧乙烷（EO），EO數(shù)對(duì)產(chǎn)品性能影響大，9EO去污力強(qiáng)，7EO滲透性和潤(rùn)濕性好。相對(duì)于AEO系列，異構(gòu)醇醚非離子表面活性劑的特點(diǎn)是傾點(diǎn)低、凝膠范圍窄、溶解速度快、潤(rùn)濕力強(qiáng)、低泡易漂洗，而且與陰離子表面活性劑的配方相容性好，可以降低洗衣凝珠的泡沫，減少漂洗次數(shù)，達(dá)到提升效率、節(jié)省能源的目的。FMEE具有優(yōu)秀的鈣皂分散性、硬水去污性能、去油性能、良好的低溫流動(dòng)性和較窄的凝膠區(qū)，因而適合應(yīng)用在洗衣凝珠中。SOE是以天然油脂為原料改性得到的新型聚氧乙烯型非離子表面活性劑，具有優(yōu)秀的表面活性和生物降解性、低刺激、低泡、低溫流動(dòng)性好，對(duì)油脂具有優(yōu)秀的乳化能力，能在一定程度上提升產(chǎn)品的低溫穩(wěn)定性。同時(shí)還具有較AEO-9相當(dāng)?shù)娜ノ勰芰?，更具有無(wú)凝膠區(qū)的特點(diǎn)，可以與水任意比混合不產(chǎn)生凝膠，配伍性好，可減低配方的黏度，是洗衣凝珠的理想原料[3]。

3.2 洗滌助劑

常用的洗滌助劑有：螯合劑、穩(wěn)定劑、抗再沉積劑、熒光增白劑等。因?yàn)樯钣盟泻锈}鎂離子與過(guò)渡元素如鐵、錳、锏，它們會(huì)影響表面活性劑的使用效果，所以在配方中會(huì)添加少量的高效螯合劑螯合這些金屬離子。螯合劑包括檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸鈉鹽（EDTA）、谷氨酸二乙酸四鈉（GLDA）和甲基甘氨酸二乙酸四鈉（MGDA）等。廣泛應(yīng)用的羧酸基螯合劑EDTA，因其生物不易降解性質(zhì)，長(zhǎng)期被認(rèn)為對(duì)環(huán)境不友好。而另一種新型螯合劑GLDA以味精為原料，48%重量比來(lái)自天然植物產(chǎn)品，生物易降解，28 d的生物降解率超過(guò)80%[4]。

穩(wěn)定劑如棕櫚仁油酰胺、氫化蓖麻油、二甲苯磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸、尿素等，主要用于改善和增加流體的黏稠度，保持其高低溫穩(wěn)定性，并兼有乳化、穩(wěn)定或使呈懸浮狀態(tài)的作用。通過(guò)加入穩(wěn)定劑改變表面活性劑膠束的形態(tài)，可以防止表面活性劑凝膠化，使其由液晶相轉(zhuǎn)變成更易流動(dòng)、更易溶解的球狀或棒狀膠束。洗衣凝珠中的尿素添加量一般在2%～10%，加入尿素可以起到增溶作用，降低配方體系的黏度，同時(shí)還能增加產(chǎn)品的透明度。

抗再沉積劑多為高分子聚合物，具有顆粒分散功能，抑制清洗下來(lái)的親水性顆粒污垢和油性污垢再沉積到織物表面。常用的抗再沉積劑有聚丙烯酸、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。丙烯酸和苯乙烯的共聚物具有良好的兼容性，對(duì)體系有增溶作用，具有良好的螯合鈣、鎂離子的能力，防止脫落的染料轉(zhuǎn)移到其他織物上，可以提高配方的去污力。一方面，聚合物可以通過(guò)螯合作用和晶體表面改性防止碳酸鈣等非水溶性的無(wú)機(jī)鹽沉積到織物上，尤其是在高溫、高水硬度的洗滌條件下；另一方面，其陰離子部分的丙烯酸酯可以吸附到污漬顆粒上，使污漬表面帶負(fù)電荷，通?？椢镆矌ж?fù)電荷，從而產(chǎn)生靜電排斥，使污漬懸浮，有效抑制污漬再沉積到織物上，減少在數(shù)次洗滌后織物發(fā)灰、發(fā)硬的狀況。

普通洗衣液里常常含有熒光增白劑，熒光增白劑是一種染料，也是一種功能性助劑，添加熒光增白劑的洗衣液可以解決衣物在穿著使用過(guò)程中由于各種原因（包括染整階段所加入的熒光增白劑的部分流失）導(dǎo)致的泛黃問(wèn)題。國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，兩種熒光增白劑可用于生產(chǎn)織物洗滌劑，但對(duì)洗衣液是否需要明示含有熒光增白劑成分沒(méi)有明確規(guī)定。對(duì)于高活性物的洗衣凝珠，大部分產(chǎn)品沒(méi)有添加熒光增白劑，也有一些產(chǎn)品添加熒光增白劑為了保持衣物色彩鮮艷，提高配方的去污力。

3.3 有機(jī)溶劑

有機(jī)溶劑可解決高含量活性物下出現(xiàn)的凝膠現(xiàn)象和分層情況，相對(duì)于水，大部分表面活性劑更易溶于有機(jī)溶劑。常用的溶劑有乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二乙二醇、二甘醇、山梨醇、聚乙二醇-200、乙氧基化苯甲醇等，添加量一般控制在15%～25%。一些低端產(chǎn)品添加大量廉價(jià)溶劑控制成本，影響產(chǎn)品質(zhì)量也帶來(lái)溶劑使用的安全性問(wèn)題。二甘醇是《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》中的禁用組，規(guī)定原料中二甘醇雜質(zhì)的濃度不超過(guò)0.1%。二甘醇主要對(duì)腎臟和神經(jīng)系統(tǒng)有毒性作用，并能在攝入后產(chǎn)生多種癥狀和表現(xiàn)，患者一般發(fā)生急性腎衰竭，并可能伴隨代謝性酸中毒[5]。如果含有二甘醇的洗衣凝珠被誤食，存在對(duì)身體造成損傷的風(fēng)險(xiǎn)，所以配方中盡量避免使用二甘醇。同時(shí)值得注意的是，聚乙二醇-200在淋洗類(lèi)化妝品中最高歷史使用量為15%；根據(jù)應(yīng)急管理部危險(xiǎn)化學(xué)品名錄的規(guī)定，乙醇含量超過(guò)24%屬于危險(xiǎn)化學(xué)品。

3.4 酶制劑

洗衣凝珠產(chǎn)品中應(yīng)用了越來(lái)越多的生物酶技術(shù)，通過(guò)酶制劑與配方中其他成分配伍，來(lái)實(shí)現(xiàn)高效去污和織物護(hù)理的功能。酶制劑是一種高效、綠色的去污成分，主要包括蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶、淀粉酶、甘露聚糖酶等，也有一些配方會(huì)添加復(fù)合酶達(dá)到協(xié)同作用。生物酶的加入能去除一些表面活性劑無(wú)法去除的污漬，具有高效生物催化、自動(dòng)分解污垢等特點(diǎn)。酶制劑在洗衣凝珠中的穩(wěn)定性高于其在普通洗衣液中的穩(wěn)定性，因?yàn)橄匆履橹泻写罅康挠袡C(jī)溶劑，有助于保持酶的活性。國(guó)標(biāo)污布JB-01為炭黑油污液的污漬，纖維素酶的加入可以提高對(duì)炭黑污布的去污力，纖維素酶移除衣物表面上的破損纖維可以帶來(lái)一定的去污效果提升。國(guó)標(biāo)污布JB-02為蛋白污漬，可以通過(guò)加入蛋白酶大大提高對(duì)蛋白污布的去污力。國(guó)標(biāo)污布JB-03為人工皮脂污布，一般來(lái)說(shuō)，該污漬對(duì)單一酶沒(méi)有響應(yīng)，通過(guò)酶的聯(lián)合應(yīng)用有去污力提高的趨勢(shì)。甘露聚糖成分往往在食品、化妝品中作為增稠劑、調(diào)理劑等加入，雖然用量低，但由于具有黏性的效果，不易清除，而且殘留后的少量甘露聚糖容易吸附日常環(huán)境中的有色顆粒，造成二次污染。甘露聚糖酶在較低的劑量添加時(shí)，即能大大提高凝珠洗滌劑對(duì)于該類(lèi)污漬的去污效果，體現(xiàn)出更好的專(zhuān)一性和高效性[6]。

3.5 抑菌劑

抑菌劑作為新的添加劑，承載著環(huán)境整潔與人體健康安全的重要功能?？咕鷦┑姆N類(lèi)繁多，有的腐蝕性強(qiáng)，對(duì)人體毒性大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，這些副作用都嚴(yán)重制約了其應(yīng)用。月桂酰L-精氨酸乙酯鹽酸鹽（LAE）最早在歐洲被發(fā)現(xiàn)，是氨基酸表面活性劑中的一種，與其他抗菌劑相比，LAE可再生，綠色環(huán)保，且其細(xì)胞毒性小，生物降解能力和抗菌性強(qiáng)，常被當(dāng)做廣譜抗菌劑使用[7]。此外常用的抑菌劑還要對(duì)氯間二甲苯酚（PCMX）、聚六亞甲基雙胍（PHMB）和苯扎氯銨等，但是在選用時(shí)要注意與配方中其他組分的搭配，或者使用多腔包裝工藝分離抑菌成分。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著人們生活水平的提高，全自動(dòng)洗衣機(jī)逐漸普及，人們花在洗衣上的時(shí)間逐漸減少，新的洗衣消費(fèi)習(xí)慣逐漸形成，更加便捷迅速的“一鍵式”洗衣成為強(qiáng)烈的市場(chǎng)需求。洗衣凝珠的設(shè)計(jì)初衷即滿(mǎn)足消費(fèi)者更加迅速便捷的使用體驗(yàn)。其次，最近十幾年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型和生活水平的提高，消費(fèi)者對(duì)于綠色環(huán)保、節(jié)能減排等產(chǎn)品特點(diǎn)更加看重，而洗衣凝珠可以減少塑料包材的用量，降低生產(chǎn)過(guò)程中和運(yùn)輸環(huán)節(jié)的能源消耗，更加符合可持續(xù)發(fā)展的理念[8]。

通過(guò)腔體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以使洗衣凝珠產(chǎn)品外觀脫離洗衣粉、洗衣液產(chǎn)品的工業(yè)品風(fēng)格，更多地引入時(shí)尚感，如果在圖形上再附加一些文化內(nèi)涵，比如模仿太極、星座、生肖等形狀，可大大提高洗滌用品在消費(fèi)者心目中的品位，有助于增加洗滌劑產(chǎn)品的附加價(jià)值。例如汰漬經(jīng)典的三色陰陽(yáng)魚(yú)洗衣凝珠，以及立白推出的WiFi造型洗衣凝珠，更好的創(chuàng)意設(shè)計(jì)和個(gè)性的凝珠形態(tài)會(huì)給消費(fèi)者留下更深刻的印象，從而提高復(fù)購(gòu)率。

全行業(yè)應(yīng)共同加強(qiáng)宣傳洗衣凝珠的優(yōu)勢(shì)和意義，讓消費(fèi)者實(shí)際感受到洗衣凝珠給人們生活帶來(lái)的便利性，以及洗衣凝珠產(chǎn)品對(duì)節(jié)能減排、環(huán)境保護(hù)的重要意義，提高公眾對(duì)凝珠類(lèi)濃縮型產(chǎn)品的認(rèn)知水平和接受度，促進(jìn)洗衣凝珠市場(chǎng)的發(fā)展。