膦酸鹽緩凝劑的合成及其在混凝土中的應(yīng)用*

賈 青

（楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 楊凌 712100）

引 言

隨著我國城鎮(zhèn)化的進(jìn)行和經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，一些高層或者超高層建筑、超大跨徑的橋梁以及大體積的基礎(chǔ)設(shè)施建筑等逐漸開始興建，在這些建筑的建設(shè)施工過程中都需要使用大量的高性能混凝土，并且要求混凝土具有良好的工作性能，尤其對混凝土的水化控制性能提出了更高的要求[1～3]。緩凝劑可以有效地減緩水泥漿的水化反應(yīng)速率，通過延緩水泥漿的凝結(jié)時(shí)間來提高混凝土的工作性能。在混凝土中加入一定量的緩凝劑能夠減少水泥在前期水化反應(yīng)中所釋放的熱量，并在一定程度上推遲溫?zé)岱宄霈F(xiàn)的時(shí)間，從而使混凝土制品能夠在很長一段時(shí)間內(nèi)保持良好的流動性能，為后續(xù)的施工過程提供條件[4～7]。雖然緩凝劑的加入能夠有效提高混凝土的工作性能，但其對混凝土的后期強(qiáng)度等性能并不會產(chǎn)生不利的影響，因此，緩凝劑在混凝土中得到了比較廣泛的應(yīng)用。

目前，常用的緩凝劑主要分為無機(jī)緩凝劑和有機(jī)緩凝劑，其中無機(jī)緩凝劑主要包括硫酸鹽類、偏磷酸鹽類以及磷酸鹽類等，而有機(jī)緩凝劑主要包括糖類、羥基羧酸鹽類、有機(jī)膦酸鹽類以及聚合物類等[8～12]。緩凝劑的作用機(jī)理主要包括吸附、成核、絡(luò)合以及沉淀作用等，其中不同類型的緩凝劑其作用機(jī)理不盡相同，而相同類型的緩凝劑也可能同時(shí)具有兩種或者更多的緩凝機(jī)理。近年來，隨著研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑在混凝土中可以起到良好的緩凝效果，其通常具有緩凝時(shí)間長、耐溫能力強(qiáng)以及適應(yīng)性廣泛等特點(diǎn)，在高性能混凝土的發(fā)展及應(yīng)用過程中具有比較廣闊的研究前景[13～15]。因此，本文以多乙烯多胺、亞磷酸和甲醛為主要合成原料，以濃鹽酸為催化劑，通過大量室內(nèi)試驗(yàn)，合成了一種膦酸鹽型緩凝劑HNJ-2，并對其在混凝土中的應(yīng)用性能進(jìn)行了評價(jià)，以期為緩凝劑的研發(fā)及應(yīng)用提供一定的參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

多乙烯多胺，（工業(yè)級），上海百舜生物科技有限公司；亞磷酸，（工業(yè)級），山東旭晨化工科技有限公司；甲醛、氫氧化鈉，（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸（36%），（化學(xué)純），廣州樹德化工有限公司；試驗(yàn)用水泥為上海某公司生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥PO52.5；試驗(yàn)用細(xì)砂為普通河砂，其含泥量小于1%，細(xì)度模數(shù)為2.1；試驗(yàn)用碎石為5～20mm的連續(xù)級配碎石（其中小石的尺寸為5～10mm，大石的尺寸為10～20mm）；試驗(yàn)用水為自來水。

1.2 試驗(yàn)儀器

ZNCL-G 智能磁力攪拌裝置，鄭州申生儀器設(shè)備有限公司；H0503 型電子分析天平，邢臺中德機(jī)械制造有限公司；CQ881Y 熱風(fēng)循環(huán)恒溫干燥箱，蘇州創(chuàng)奇烘干自動化有限公司；YH-40B 型混凝土恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱、HG-1000 系列混凝土貫入阻力儀，河北晟興儀器設(shè)備有限公司；NJ-160 型水泥凈漿攪拌機(jī)，獻(xiàn)縣金晟試驗(yàn)儀器廠；YES-2000 型混凝土抗壓強(qiáng)度測試機(jī)，山東建力檢測技術(shù)有限公司。

1.3 膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 的合成

在四口燒瓶中加入一定比例的多乙烯多胺和亞磷酸，然后加入蒸餾水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，再加入催化劑濃鹽酸，升溫至反應(yīng)溫度，繼續(xù)使用滴液漏斗加入一定比例的甲醛溶液，滴加完畢后在設(shè)定的反應(yīng)溫度條件下繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)完畢后使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值至7～8，蒸發(fā)除去溶劑，然后烘干即得膦酸鹽緩凝劑HNJ-2。

1.4 性能評價(jià)方法

水泥凈漿流動度的測定試驗(yàn)方法參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，水灰比為0.29，考察膦酸鹽緩凝劑HNJ-2對水泥凈漿流動度的影響。

1.4.2 混凝土凝結(jié)時(shí)間的測定

混凝土凝結(jié)時(shí)間的測定試驗(yàn)方法參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，水灰比為0.56，砂率為40%，具體配合比見表1。考察膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 對混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響。

1.4.3 混凝土泌水率的測定

混凝土泌水率的測定試驗(yàn)方法參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，水灰比為0.56，砂率為40%，具體配合比見表1?？疾祆⑺猁}緩凝劑HNJ-2 對混凝土泌水率的影響。

1.4.4 混凝土抗壓強(qiáng)度的測定

混凝土抗壓強(qiáng)度的測定試驗(yàn)方法參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，水灰比為0.56，砂率為40%，混凝土試件的尺寸為150mm×150mm×150mm，具體配合比見表1?？疾祆⑺猁}緩凝劑HNJ-2 對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響。

表1 混凝土配合比設(shè)計(jì)結(jié)果Table 1 The concrete mix design results

2 結(jié)果與討論

2.1 膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 合成條件優(yōu)化

參照1.4.1 中的試驗(yàn)方法，以水泥凈漿流動度為評價(jià)指標(biāo)，對膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，其中緩凝劑HNJ-2 的加量均為1.5%。

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2.1.1 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

控制反應(yīng)時(shí)間均為3h，催化劑濃鹽酸的加量均為10%，分別考察了反應(yīng)溫度為90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃和120℃時(shí)合成的膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 對水泥凈漿流動度的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖1 試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著合成反應(yīng)溫度的逐漸升高，加入合成產(chǎn)物后，水泥凈漿流動度呈現(xiàn)出“先升高后降低”的趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度為105℃時(shí)，水泥凈漿的流動度可以達(dá)到最大，為195mm，再繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，水泥凈漿的流動度則有所降低。因此，推薦合成反應(yīng)的溫度為105℃。

圖1 反應(yīng)溫度優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果Fig. 1 The test results of reaction temperature optimization

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

控制反應(yīng)溫度均為105℃，催化劑濃鹽酸的加量均為10%，分別考察了反應(yīng)時(shí)間為2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h 和5h 時(shí)合成的膦酸鹽緩凝劑HNJ-2對水泥凈漿流動度的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果Fig. 2 The test results of reaction time optimization

由圖2 試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著合成反應(yīng)時(shí)間的逐漸延長，加入合成產(chǎn)物后，水泥凈漿流動度呈現(xiàn)出“先升高后降低”的趨勢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h 時(shí)，水泥凈漿的流動度可以達(dá)到最大，為219mm，再繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，水泥凈漿的流動度則有所降低。因此，綜合考慮，推薦合成反應(yīng)的時(shí)間為4h。

2.1.3 催化劑加量的優(yōu)化

控制反應(yīng)時(shí)間均為4h，反應(yīng)溫度均為105℃，分別考察了催化劑濃鹽酸加量為5%、10%、15%、20%、25%和30%時(shí)合成的膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 對水泥凈漿流動度的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑加量優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果Fig. 3 The test results of catalyst dosage optimization

由圖3 試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著催化劑濃鹽酸加量的不斷增大，加入合成產(chǎn)物后，水泥凈漿流動度一樣呈現(xiàn)出“先升高后降低”的趨勢，當(dāng)催化劑濃鹽酸的加量為20%時(shí)，水泥凈漿的流動度可以達(dá)到最大，為251mm，再繼續(xù)增大催化劑濃鹽酸的加量，水泥凈漿的流動度則有所降低。因此，推薦催化劑濃鹽酸的加量為20%。

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出，為了使水泥凈漿的流動度達(dá)到最佳，膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 的最佳合成工藝條件為：反應(yīng)溫度控制在105℃，反應(yīng)時(shí)間控制在4h，催化劑濃鹽酸的加量控制在20%。在此最佳工藝條件下，合成的膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 可使水泥凈漿的流動度達(dá)到最佳。

2.2 膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 在混凝土中的應(yīng)用

2.2.1 緩凝劑HNJ- 2 對混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響

按照1.4.2 中的試驗(yàn)方法，評價(jià)了不同加量緩凝劑HNJ-2 對混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 緩凝劑HNJ-2 加量對混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響Fig. 4 The influence of retarder HNJ-2 dosage on the concrete setting time

由圖4 試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 加量的不斷增大，混凝土的凝結(jié)時(shí)間（初凝和終凝）均呈現(xiàn)出逐漸延長的趨勢，當(dāng)膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 的加量為1.5%時(shí)，混凝土的初凝時(shí)間大于350min，終凝時(shí)間大于500min，緩凝效果較好。這是由于合成的膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 能夠通過分子間作用形成一層水化膜，進(jìn)而起到阻止水泥顆粒之間聚集和沉降的作用，達(dá)到延緩混凝土凝結(jié)時(shí)間的目的。

2.2.2 緩凝劑HNJ- 2 對混凝土泌水率的影響

按照1.4.3 中的試驗(yàn)方法，評價(jià)了不同加量緩凝劑HNJ-2 對混凝土泌水率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 緩凝劑HNJ-2 加量對混凝土泌水率的影響Fig. 5 The influence of retarder HNJ-2 dosage on the concrete bleeding rate

由圖5 試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 加量的不斷增大，混凝土的泌水率呈現(xiàn)出“先降低后升高”的趨勢，未加緩凝劑時(shí)混凝土的泌水率可以達(dá)到8.8%，而當(dāng)膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 的加量為1.5%時(shí)，混凝土的泌水率可以降低至4.6%，降低幅度明顯，再繼續(xù)增大緩凝劑的加量，混凝土的泌水率又會有所升高。分析原因是由于在緩凝劑的加量較少時(shí)，緩凝劑分子可以與混凝土中的水分子之間形成氫鍵，降低水泥等礦物對水分子的吸附作用，從而可以減少水分的流失，降低泌水率；而當(dāng)緩凝劑的加量增大到一定的程度時(shí)，又會對混凝土中水的使用產(chǎn)生負(fù)面影響，反而造成混凝土泌水率的升高。因此，應(yīng)該控制緩凝劑的使用量，推薦膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 的加量為1.5%。

2.2.3 緩凝劑HNJ- 2 對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

按照1.4.4 中的試驗(yàn)方法，評價(jià)了不同加量緩凝劑HNJ-2 對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響，其中混凝土的養(yǎng)護(hù)齡期分別為7d 和28d，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 緩凝劑HNJ-2 加量對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響Fig. 6 The influence of retarder HNJ-2 dosage on the compressive strength of concrete

由圖6 試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 加量的不斷增大，養(yǎng)護(hù)齡期為7d 的混凝土抗壓強(qiáng)度值有所升高，而養(yǎng)護(hù)齡期為28d 的混凝土抗壓強(qiáng)度值則變化幅度不大，其中當(dāng)膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 的加量為1.5%時(shí)，養(yǎng)護(hù)齡期為7d 時(shí)混凝土的抗壓強(qiáng)度值可以達(dá)到19.2MPa，與未加緩凝劑時(shí)的15.2MPa 相比有所提升，而養(yǎng)護(hù)齡期為28d 時(shí)混凝土的抗壓強(qiáng)度值則為29.1MPa，與未加緩凝劑時(shí)的28.7MPa 相比變化不大。這說明合成的膦酸鹽緩凝劑HNJ-2 對提高混凝土的早期抗壓強(qiáng)度比較有效，而對后期混凝土的抗壓強(qiáng)度值也無不良影響。

3 結(jié) 論

（1）以多乙烯多胺、亞磷酸和甲醛為主要合成原料，以濃鹽酸為催化劑，合成了一種膦酸鹽型緩凝劑HNJ-2。

（2）膦酸鹽型緩凝劑HNJ-2 的最佳合成工藝條件為：反應(yīng)溫度控制在105℃，反應(yīng)時(shí)間控制在4h，催化劑濃鹽酸的加量控制在20%。

（3）膦酸鹽型緩凝劑HNJ-2 在混凝土的中應(yīng)用結(jié)果表明，緩凝劑的加入可以有效延長混凝土的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間，還可以有效降低混凝土的泌水率，當(dāng)緩凝劑HNJ-2 的加量為1.5%時(shí)，可使混凝土的泌水率達(dá)到最低（4.6%）。緩凝劑HNJ-2 的加入能夠使養(yǎng)護(hù)齡期為7d 的混凝土的抗壓強(qiáng)度值有所提升，而對養(yǎng)護(hù)齡期為28d 的混凝土的抗壓強(qiáng)度影響不大。