納米多層金屬?gòu)?fù)合材料研究進(jìn)展

丁朝剛，徐 杰，單德彬，郭 斌

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150080) (2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

1 前 言

金屬材料具有良好的力學(xué)性能及優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電等性能，被廣泛應(yīng)用于人類社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域。為了進(jìn)一步提高其適用性，人們?cè)诮饘俨牧匣w中引入纖維、顆粒、晶須等增強(qiáng)體，并采取組分調(diào)節(jié)及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等策略，獲得了具有高強(qiáng)度、高韌性、耐高溫、耐磨損等優(yōu)異綜合性能的金屬基復(fù)合材料[1-3]，在航空航天、能源電力、交通運(yùn)輸?shù)戎卮蠊こ填I(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。然而，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)材料性能，特別是對(duì)金屬材料的強(qiáng)韌性及極端使用環(huán)境下的壽命等方面提出了更高的要求，材料具有優(yōu)異的單一性能已經(jīng)不能滿足使用需求。因此，如何制備兼具高強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性及極端環(huán)境下特定功能特性等綜合性能的材料是一項(xiàng)亟待解決的科學(xué)問(wèn)題[4, 5]。

近年來(lái)，通過(guò)界面結(jié)構(gòu)調(diào)控提升復(fù)合材料綜合性能成為新的研究熱點(diǎn)[6]。納米多層金屬?gòu)?fù)合材料是通過(guò)界面結(jié)構(gòu)調(diào)控材料性能的典型代表，其是通過(guò)一定的復(fù)合技術(shù)將兩種或兩種以上不同金屬材料以納米級(jí)層厚度交替排布，并在界面形成牢固冶金結(jié)合的多層復(fù)合材料[7, 8]。金屬層狀復(fù)合材料能夠綜合各組元的優(yōu)勢(shì)性能，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)及高密度兩相界面結(jié)構(gòu)顯著影響了納米多層金屬?gòu)?fù)合材料的力學(xué)性能和物理性能[9]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外材料科學(xué)家對(duì)納米多層金屬?gòu)?fù)合材料進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)控納米多層金屬?gòu)?fù)合材料的成分與層厚，可以提高其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐輻照及導(dǎo)電性等綜合性能。例如，Zhang等[10]在多種納米多層金屬?gòu)?fù)合材料的單軸拉伸實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，材料屈服強(qiáng)度隨單層厚度的減小而增加，并且斷裂行為存在明顯的尺寸依賴性。Zheng等[11]研究發(fā)現(xiàn)，Cu/Nb納米多層復(fù)合材料在500 ℃下進(jìn)行1 h退火處理，其層狀結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，即使溫度升高至1000 ℃，其抗拉強(qiáng)度依然保持在450 MPa以上，證實(shí)該材料具有較高的熱穩(wěn)定性。Han等[12]對(duì)Cu/Nb納米多層復(fù)合材料的輻照研究表明，輻射誘導(dǎo)產(chǎn)生的空位等缺陷可以被界面吸收、湮滅，從而有效降低了輻照損傷，表明其具有優(yōu)異的抗輻照性能。Zeng等[13]發(fā)現(xiàn)Cu/Ag納米多層復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度為938.1 MPa，且具有比銅更高的電導(dǎo)率，為高強(qiáng)高導(dǎo)材料的研制提供了新思路。因此，探究界面對(duì)納米多層金屬?gòu)?fù)合材料綜合性能的影響機(jī)制，對(duì)充分發(fā)揮界面調(diào)控的優(yōu)勢(shì)進(jìn)而發(fā)掘材料性能潛力具有重要意義。

本文首先回顧了納米多層金屬?gòu)?fù)合材料的主要制備方法，著重探討了沉積復(fù)合法和軋制復(fù)合法制備納米多層金屬?gòu)?fù)合材料的工藝過(guò)程及特點(diǎn)；以Cu/Nb納米多層復(fù)合材料為例，介紹了制備工藝對(duì)材料界面結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，對(duì)Cu/Nb納米多層復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及功能特性(抗輻照性能、導(dǎo)電性能)等研究進(jìn)展進(jìn)行綜述和分析；最后對(duì)納米多層金屬?gòu)?fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

2 納米多層金屬?gòu)?fù)合材料的制備工藝

構(gòu)建納米多層金屬?gòu)?fù)合材料的主導(dǎo)思想大致分為兩類：一類是“自下而上”的方法，即利用材料本身物化特性，使材料中不同原子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用下交替沉積在基體上，以此組裝構(gòu)建成含有納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜材料[14, 15]；另一類是“自上而下”的方法，即直接將大尺度板材疊合，通過(guò)多次軋制制備含有納米多層結(jié)構(gòu)的塊體材料。本文將主要介紹納米多層金屬?gòu)?fù)合材料兩種典型的制備工藝：“自下而上”的沉積復(fù)合法和“自上而下”的軋制復(fù)合法。

2.1 沉積復(fù)合法

納米多層金屬?gòu)?fù)合材料的沉積制備工藝主要包括物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、電沉積等。物理氣相沉積技術(shù)制備納米多層金屬?gòu)?fù)合材料的主要流程是：在真空環(huán)境下將固體靶材由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，以原子或分子形式蒸發(fā)，然后輸運(yùn)到襯底表面，交替沉積在襯底表面形成多層薄膜。物理氣相沉積方法主要有磁控濺射沉積技術(shù)、真空電弧沉積技術(shù)、真空蒸鍍技術(shù)、脈沖激光沉積技術(shù)等[14-17]。由于該工藝是在原子尺度制備納米多層復(fù)合材料，因此具有膜厚精確可控、工藝可重復(fù)性強(qiáng)、容易獲得較大面積厚度均勻的薄膜的優(yōu)點(diǎn)。例如，Xu等[15]利用磁控濺射技術(shù)設(shè)計(jì)和研制了Al/MoO3納米多層復(fù)合材料，通過(guò)交替調(diào)節(jié)Al和MoO3的濺射時(shí)間，精確控制了組分的層厚，最終制備出多種層厚體系的Al/MoO3納米多層復(fù)合材料(圖1a和1f)。Kravchenko等[16]利用真空電弧沉積法合成了一系列具有不同調(diào)制周期的(Al50Ti50)N/ZrN納米多層復(fù)合材料(圖1b)，進(jìn)而研究了調(diào)制周期對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的演變和力學(xué)性能的影響。此外，隨著物理氣相沉積技術(shù)的成熟，多種納米多層復(fù)合材料，如Cu/Ta、Cu/Nb等(圖1g～1i)被成功制備[18-20]。化學(xué)氣相沉積技術(shù)是一種利用含有所需元素的氣相反應(yīng)物在襯底表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的制備方法，這種原子沉積方法可以制備原子或納米尺度結(jié)構(gòu)可控的高純度材料(圖1c)[21]，可以實(shí)現(xiàn)單層、多層、復(fù)合、納米結(jié)構(gòu)和功能梯度涂料的制備[17]?；瘜W(xué)氣相沉積方法主要包括等離子體輔助化學(xué)氣相沉積、低壓輔助化學(xué)氣相沉積、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積和光輔助化學(xué)氣相沉積等[22-24]?；诘入x子體輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)，Stoiber等[22]通過(guò)改變氣體流速沉積了具有不同層數(shù)的TiN/TiBN的納米多層涂層。Bjormander等[25]利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，成功在WC-Co刀具上制備出總層數(shù)超過(guò)40層的Al2O3/ZrO2納米多層復(fù)合材料。Chen等[26]通過(guò)化學(xué)氣相沉積技術(shù)成功制備了高質(zhì)量MoS2/MoSe2納米層狀結(jié)構(gòu)，表明化學(xué)氣相沉積技術(shù)為制備異質(zhì)結(jié)薄膜開(kāi)辟了一條獨(dú)特的途徑(圖1d)[26]。電沉積技術(shù)是通過(guò)外加電場(chǎng)將電解液中所需金屬離子沉積在基體表面的一種方法(圖1e)[9]。電沉積方法制備納米多層金屬?gòu)?fù)合材料主要包括單槽法、雙槽法等，具有制備方法簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于多層金屬?gòu)?fù)合材料的制備。例如，Rafaja等[27]通過(guò)合理控制沉積參數(shù)，成功利用單槽法研制出多個(gè)層厚體系的Co/Cu納米多層復(fù)合材料。然而，由于單槽法不可避免地會(huì)引起元素共沉積，采用不同的電解質(zhì)溶液并放置在不同的槽中的雙槽法被廣泛地應(yīng)用于多層復(fù)合材料的制備，例如Cu/Ni[28]、Ni/Sn[29]、Co/Pt[30]等。此外，Esmaili等[31]利用雙槽法成功制備出最小層厚為20 nm且層狀結(jié)構(gòu)連續(xù)的NiFe/Cu納米多層復(fù)合材料。

圖1 納米多層復(fù)合材料的沉積工藝：(a)磁控濺射沉積技術(shù)[15]；(b)真空電弧沉積技術(shù)[16]；化學(xué)氣相沉積技術(shù)(c)及制備MoS2/MoSe2納米層狀復(fù)合材料(d)工藝流程[21, 26]；(e)雙槽法電沉積技術(shù)[9];(f～i)采用沉積技術(shù)制備的納米多層復(fù)合材料：Al/MoO3納米多層膜(f)[15]；Cu/Ta納米多層膜(g)[18]；Cu/Nb納米多層膜及宏觀照片(h, i)[19, 20]Fig.1 Schematic illustrations of the deposition processes for nanolamellar composites：(a) magnetron sputtering system for depositing multilayer thin films[15]；(b) vacuum-arc deposition[16]；chemical vapor deposition (c) and two-step chemical vapor deposition technique for the preparation of MoS2/MoSe2(d)[21, 26]；(e) dual-bath electrodeposition[9]; (f～i) nanolamellar composites prepared by deposition process：Al/MoO3 nanolaminate film (f)[15]； Cu/Ta nanolaminate film (g)[18]；microstructure and macro-morphology of Cu/Nb nanolaminate film (h, i)[19, 20]

2.2 軋制復(fù)合法

軋制復(fù)合法是借助軋機(jī)的強(qiáng)大壓力對(duì)兩層或多層金屬板材進(jìn)行軋制，產(chǎn)生較大塑性變形使表面金屬層破裂并相互接觸，形成原子間金屬鍵而產(chǎn)生冶金結(jié)合，最終使組元之間的層界面緊密結(jié)合的一種加工工藝。累積疊軋技術(shù)(accumulative roll bonding，ARB)是軋制復(fù)合法的一種，主要工序包括表面處理、疊合、軋制復(fù)合、裁剪、退火處理等，并重復(fù)以上工序(如圖2a所示)，直至材料層厚尺寸滿足所需的要求[32, 33]。該工藝最初主要被用來(lái)通過(guò)不斷積累塑性變形量制備超細(xì)晶板材，隨后被廣泛用于制備納米多層金屬?gòu)?fù)合板材，如Cu/Nb[7, 8, 34]、Cu/Ag[13]、Cu/V[35]、Cu/Zr[36]、Cu/Ta[37]、Ti/Nb[38]等。例如，Shahabi等[39]通過(guò)ARB技術(shù)生產(chǎn)了Cu/Nb層狀復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)真應(yīng)變超過(guò)2時(shí)，Nb層出現(xiàn)頸縮和斷裂；當(dāng)真應(yīng)變達(dá)到8.5時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)厚度不均勻，呈現(xiàn)從納米級(jí)到微米級(jí)尺度的層厚分布。Carpenter等[34]利用ARB技術(shù)結(jié)合中間退火處理，成功制備出單層厚度跨度為600 μm～10 nm的Cu/Nb多層復(fù)合材料，其中退火工藝平衡了Cu層和Nb層之間加工硬化差異導(dǎo)致的強(qiáng)度差，確保了Cu/Nb納米多層復(fù)合材料的層狀結(jié)構(gòu)連續(xù)。Mao等[40]對(duì)包套后的Cu/Nb板材進(jìn)行3道次累積疊軋，其中道次間下壓量為90%，最終制備出最小層厚為300 nm的Cu/Nb多層復(fù)合材料。Xu等[8, 41]對(duì)等厚(1 mm)的Cu板和Nb板采取Cu-Nb-Cu方式進(jìn)行疊合，利用ARB技術(shù)制備出具有納米級(jí)層厚的塊體Cu/Nb復(fù)合材料(圖2b)，且內(nèi)部Cu/Nb層厚比約為2∶1(圖2c)，降低了稀有金屬Nb的用量，研究還表明該復(fù)合材料兼具高強(qiáng)度和優(yōu)異的導(dǎo)電性。

針對(duì)層狀結(jié)構(gòu)在累積疊軋過(guò)程中出現(xiàn)失穩(wěn)斷裂的問(wèn)題，Zeng等[37]提出了正交累積疊軋工藝(cross accumulative roll bonding，CARB)，與ARB不同的是，在樣品軋制前使材料繞法線方向旋轉(zhuǎn)90°(圖2d)，這樣保證相鄰軋制道次中材料不斷在軋向和橫向之間變換，有效緩解了層狀結(jié)構(gòu)的失穩(wěn)破裂現(xiàn)象?；贑ARB技術(shù)，Zeng等[13, 35, 37]成功制備出Cu/Ag、Cu/V、Cu/Ta等納米多層復(fù)合材料(圖2e和2f[37])，極大地拓展了軋制復(fù)合技術(shù)在納米多層金屬?gòu)?fù)合材料制備中的應(yīng)用。

圖2 累積疊軋(accumulative roll bonding，ARB)工藝流程及制備的Cu/Nb多層復(fù)合材料微觀組織(a～c)[8]； 正交累積疊軋(cross accumulative roll bonding，CARB)工藝流程及Cu/Ta多層復(fù)合材料微觀組織(d～f)[37]Fig.2 Schematic illustration of ARB process and microstructure of Cu/Nb multilayer composites prepared by ARB (a～c)[8]； schematic illustration of CARB process and microstructure of Cu/Ta multilayer composites prepared by CARB (d～f)[37]

綜上所述，沉積復(fù)合工藝能夠精確控制納米多層材料中組元的厚度，且可沉積多種材料體系，因此在納米多層金屬?gòu)?fù)合材料制備中應(yīng)用廣泛。但總體而言，這種“自下而上”的制備方法目前僅適用于薄膜樣品的制備(如圖1i所示)[20]，存在周期長(zhǎng)、效率低、生產(chǎn)成本高，無(wú)法制造出塊狀納米多層復(fù)合材料的缺點(diǎn)，極大地限制了納米多層金屬?gòu)?fù)合材料的發(fā)展和應(yīng)用。與沉積復(fù)合法相比，軋制復(fù)合工藝雖然存在僅能制備不互溶納米多層材料體系的缺點(diǎn)，但其具有生產(chǎn)效率高、成本低、可批量生產(chǎn)大尺寸塊體材料的優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的研究與應(yīng)用。因此，在制備納米多層金屬?gòu)?fù)合材料時(shí)，可根據(jù)沉積復(fù)合工藝以及軋制復(fù)合工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，并結(jié)合材料特點(diǎn)及應(yīng)用背景，選擇合適的制備工藝。最后，作者統(tǒng)計(jì)了幾十種采用沉積復(fù)合法和軋制復(fù)合法制備的納米多層復(fù)合材料體系(如圖3所示)，可以發(fā)現(xiàn)，沉積復(fù)合法和軋制復(fù)合法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于納米多層金屬?gòu)?fù)合材料的制備領(lǐng)域[13, 18, 33-98]。

圖3 對(duì)通過(guò)沉積復(fù)合法及軋制復(fù)合法制備的多層金屬?gòu)?fù)合材料的統(tǒng)計(jì)Fig.3 Statistical chart of multilayer composites fabricated by deposition process and accumulative roll bonding

3 納米多層金屬?gòu)?fù)合材料的變形行為

根據(jù)傳統(tǒng)強(qiáng)化理論，對(duì)金屬材料多通過(guò)控制微觀組織阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，達(dá)到強(qiáng)化材料的目的。由于納米多層金屬?gòu)?fù)合材料具有層厚可調(diào)、界面密度高及類型多樣等特點(diǎn)，導(dǎo)致材料在塑性變形時(shí)位錯(cuò)與界面發(fā)生相互作用，對(duì)其力學(xué)性能有較大的影響。Misra等[99]對(duì)層厚在0.8～600 nm的不同Cu/Nb多層材料進(jìn)行納米壓痕測(cè)試，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度隨層厚減小呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)(圖4a)[99]，并建立了3種模型表征多層金屬材料不同層厚尺度階段時(shí)的變形行為：① 在亞微米尺度時(shí)，塑性變形引起位錯(cuò)移動(dòng)并塞積在界面處，強(qiáng)度與層厚關(guān)系符合經(jīng)典的Hall-Petch模型；② 層厚下降至幾納米至幾十納米尺度時(shí)，由于該尺度下位錯(cuò)無(wú)法在界面處形成塞積，且只能被約束在層內(nèi)受界面釘扎作用而發(fā)生層內(nèi)滑移，因此雖然強(qiáng)度仍隨厚度的降低而增加，但已經(jīng)不滿足Hall-Petch關(guān)系；③ 當(dāng)層厚進(jìn)一步降低至2 nm以下時(shí)，強(qiáng)度發(fā)生反尺寸效應(yīng)，即隨層厚的減小而降低，這主要是由于層厚過(guò)小時(shí)，層內(nèi)位錯(cuò)滑動(dòng)的阻力超過(guò)界面上位錯(cuò)傳遞的應(yīng)力，位錯(cuò)跨越界面?zhèn)鬏數(shù)较噜弻樱纬删植考羟袔Р⒂|發(fā)軟化。Dong等[100]基于分子動(dòng)力學(xué)對(duì)不同層厚Cu/Nb納米多層材料進(jìn)行壓縮模擬，同樣發(fā)現(xiàn)當(dāng)單層厚度小于2 nm時(shí)出現(xiàn)反尺寸效應(yīng)(圖4b)[100]，證實(shí)了臨界厚度以下強(qiáng)度降低是由跨界面位錯(cuò)傳遞引起的剪切局部化導(dǎo)致的。

圖4 Cu/Nb納米多層復(fù)合材料強(qiáng)度與層厚關(guān)系：(a)實(shí)驗(yàn)結(jié)果[99]，(b)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果[100]Fig.4 Relationship between strength and layer thickness of Cu/Nb nanolaminate composites：(a) experimental data[99]，(b) molecular dynamics simulation[100]

Nizolek等[93]對(duì)層厚為15～1800 nm的Cu/Nb層狀復(fù)合材料進(jìn)行單軸拉伸實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均隨層厚減小而增加，且屈服強(qiáng)度與層厚之間的關(guān)系符合Hall-Petch關(guān)系，表明降低層厚能夠顯著提高強(qiáng)度。類似的壓縮實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)材料的強(qiáng)度隨著層厚的減小而增加，但當(dāng)層厚低于100 nm時(shí)，由于局部剪切和層狀結(jié)構(gòu)的重新取向引起了扭折帶變形行為[101]，微觀組織分析表明：盡管扭折帶的邊緣非常尖銳，但是層狀結(jié)構(gòu)仍然保持連續(xù)，且扭折帶的出現(xiàn)未導(dǎo)致明顯的應(yīng)力下降，表明該材料在大變形過(guò)程中具有吸收能量的潛力[101]。Xu等[41]對(duì)層厚為2.8～200 μm的Cu/Nb層狀材料進(jìn)行拉伸測(cè)試,發(fā)現(xiàn)材料的屈服強(qiáng)度隨層厚的減小而增加，并且符合經(jīng)典的Hall-Petch關(guān)系，由此將Cu/Nb層狀材料的性能研究由納米尺度擴(kuò)展到百微米尺度。他們進(jìn)一步分析了納米尺度Cu/Nb層狀材料的力學(xué)性能[8]，發(fā)現(xiàn)材料屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度及硬度隨著層厚下降而增加，當(dāng)層厚下降至～16 nm時(shí)，屈服強(qiáng)度達(dá)到1.06 GPa，抗拉強(qiáng)度達(dá)到1.2 GPa，維氏硬度達(dá)到229，且斷裂延伸率約為10%。強(qiáng)度的明顯提高主要是由于界面密度隨著層厚的下降而增加，界面對(duì)位錯(cuò)的阻礙作用增強(qiáng)導(dǎo)致的。

隨著微機(jī)電系統(tǒng)的發(fā)展，納米力學(xué)測(cè)試技術(shù)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。目前，通過(guò)原位透射電鏡中的納米力學(xué)系統(tǒng)可以實(shí)時(shí)觀察材料力學(xué)響應(yīng)與微觀組織演變過(guò)程，成為研究納米結(jié)構(gòu)材料變形機(jī)理及斷裂行為的重要手段。Liu等[102]利用原位透射電鏡研究了Cu/Nb納米多層復(fù)合材料的拉伸變形行為，發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)優(yōu)先在Cu/Nb界面處成核，在應(yīng)變小于6%時(shí)，材料發(fā)生均勻塑性變形，獲得超過(guò)4.2 GPa的最大應(yīng)力；應(yīng)變?yōu)?%時(shí)，出現(xiàn)變形局部化并形成裂紋，且裂紋在Nb層傳播時(shí)發(fā)生偏轉(zhuǎn)并發(fā)生鈍化；隨著變形的增加，裂紋逐漸擴(kuò)展最終導(dǎo)致材料失效(如圖5所示)[102]。趙曉然等[103]在透射電鏡下利用自制的納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)Cu/Nb層狀材料進(jìn)行原位拉伸測(cè)試，發(fā)現(xiàn)變形過(guò)程中晶界和相界向銅層內(nèi)發(fā)射位錯(cuò)，并且觀察到界面對(duì)位錯(cuò)的堆疊、釘扎和湮沒(méi)現(xiàn)象，揭示了界面阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)進(jìn)而強(qiáng)化材料的機(jī)理。Chen等[19]研究表明，具有3D界面的Cu/Nb復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度比尖銳界面的材料分別提高了50%和22%，透射電鏡表征分析表明，這兩種界面對(duì)位錯(cuò)的不同作用導(dǎo)致了性能的差異：在尖銳界面的Cu/Nb納米多層復(fù)合材料中，位錯(cuò)傾向于集中在界面處形核，并出現(xiàn)應(yīng)力集中，導(dǎo)致剪切局域化并出現(xiàn)軟化；而3D界面在變形中不容易出現(xiàn)應(yīng)力集中，因此需要更高的應(yīng)力使位錯(cuò)開(kāi)動(dòng)，導(dǎo)致3D界面的Cu/Nb納米多層復(fù)合材料屈服強(qiáng)度更高。該研究表明，合理地控制界面結(jié)構(gòu)是設(shè)計(jì)兼具強(qiáng)韌性的納米多層復(fù)合材料的一種思路。

圖5 Cu/Nb納米多層復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線及變形行為的TEM原位表征[102]Fig.5 Stress-strain curve and in-situ TEM tensile characterization of the Cu/Nb nanolaminate composite [102]

4 納米多層金屬?gòu)?fù)合材料的性能研究

4.1 熱穩(wěn)定性

納米結(jié)構(gòu)材料因具有較高的綜合力學(xué)性能，在能源、國(guó)防等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是在面對(duì)高溫服役環(huán)境時(shí)，納米結(jié)構(gòu)材料能否保持原始微觀結(jié)構(gòu)是保證其綜合性能的關(guān)鍵，因此，研究納米結(jié)構(gòu)材料在高溫條件下的組織穩(wěn)定性具有重要意義。研究表明，納米晶材料含有較高的晶界密度，保證了優(yōu)異的力學(xué)性能[104, 105]，但納米晶材料是不穩(wěn)定的，甚至在常溫下就會(huì)發(fā)生晶粒長(zhǎng)大進(jìn)而降低材料的性能，因此，熱穩(wěn)定性差導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)消失的固有問(wèn)題嚴(yán)重限制了納米晶材料的應(yīng)用[106]。2004年，Misra等[96]對(duì)Cu/Nb納米多層材料進(jìn)行高溫退火處理，發(fā)現(xiàn)相界與晶界交界處形成的“Z”型微結(jié)構(gòu)可以有效阻止原子層間擴(kuò)散及層內(nèi)脫離，使材料具有較高的熱穩(wěn)定性，指出其可作為高溫下實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)材料組織穩(wěn)定的新途徑。萬(wàn)海波[107]基于經(jīng)典熱致溝槽理論對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的熱力學(xué)分析和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模擬，建立了包含相界、晶界和三叉點(diǎn)運(yùn)動(dòng)相協(xié)調(diào)的多層復(fù)合材料高溫下微結(jié)構(gòu)演化模型，發(fā)現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與晶界能-相界能之比、初始晶粒縱橫比及晶粒堆垛方式有關(guān)，并建立了Cu/Nb納米多層復(fù)合材料“Z”字型穩(wěn)定微結(jié)構(gòu)形成參數(shù)的圖譜和穩(wěn)定性判據(jù)，為納米多層膜的設(shè)計(jì)和制備及性能的改進(jìn)等提供了理論支持。Carpenter等[108]對(duì)層厚18 nm的Cu/Nb納米多層復(fù)合材料的織構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)：在溫度高達(dá)85%熔融溫度時(shí)，Cu層中沒(méi)有觀察到再結(jié)晶；隨著溫度的升高，高能取向界面消失，低能的K-S界面取向關(guān)系保留，并且保持了清晰的層狀結(jié)構(gòu)。該研究指出通過(guò)對(duì)層狀復(fù)合材料進(jìn)行退火，可以實(shí)現(xiàn)低能界面材料的制備，為設(shè)計(jì)高延展性、抗輻射及耐沖擊性能的材料提供思路。Zheng等[109]對(duì)18 nm層厚的Cu/Nb納米多層復(fù)合材料進(jìn)行退火處理，發(fā)現(xiàn)由于晶?？v橫比過(guò)大，遠(yuǎn)離界面/晶界交叉點(diǎn)的相界面在高溫下觸發(fā)瑞利失穩(wěn)引起厚度的擾動(dòng)，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)頸縮直至夾斷；并對(duì)32 nm 層厚的Cu/Nb納米多層復(fù)合材料退火處理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)退火溫度為500 ℃時(shí)，材料微觀組織與原始態(tài)相比基本無(wú)變化；當(dāng)退火溫度升高至600 ℃時(shí)，層厚變大，且部分條帶形晶粒發(fā)生再結(jié)晶形成球形晶粒；隨著退火溫度升高，層厚逐漸增加，且層內(nèi)球形晶粒的比例繼續(xù)增加，界面形態(tài)隨晶粒形狀的改變逐漸呈波浪形(如圖6所示)[11]。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，材料屈服強(qiáng)度與層厚的關(guān)系滿足Hall-Petch關(guān)系，但是與平坦界面相比，退火后波浪形界面導(dǎo)致了更高的Hall-Petch斜率，這是由于波浪形界面具有更高的抵抗位錯(cuò)滑移的能力。此外，該研究還表明，在1000 ℃下退火1 h后材料仍具有較高的強(qiáng)度(468 MPa)和延伸率(6.4%)[11]。

4.2 抗輻照損傷性能

核能被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)綠色清潔低碳能源最有前景的選擇之一。但是核反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量高能的粒子，這些高能粒子不斷沖擊反應(yīng)堆材料，使材料內(nèi)部形成大量的孔洞及氣泡等缺陷，導(dǎo)致材料脆化和膨脹，加速材料失效破壞。Bai等[110]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬了高能粒子轟擊下材料界面對(duì)缺陷的影響，發(fā)現(xiàn)材料界面密度較高時(shí)，輻照產(chǎn)生的間隙原子容易被約束在界面包圍的區(qū)域中，增加了間隙原子與空位缺陷復(fù)合的幾率，提高了材料的抗輻照性能，進(jìn)而提出了基于界面自修復(fù)理論的抗輻照強(qiáng)化機(jī)制?；谶@種自修復(fù)理論，含有大量晶界和相界面的納米結(jié)構(gòu)材料被廣泛研究。Han等[12]進(jìn)行了氦離子對(duì)Cu/Nb納米多層復(fù)合材料的輻照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，輻射誘導(dǎo)產(chǎn)生的缺陷可以擴(kuò)散到界面處并被吸收，表明界面具有吸收輻射損傷的作用，在納米晶純銅的對(duì)照實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，納米晶純銅的晶界處出現(xiàn)了大量輻照損傷氣孔(如圖7所示)[12]，表明Cu/Nb納米多層復(fù)合材料比納米晶純銅具有更好的耐輻照性能。Gao等[111]對(duì)具有K-S取向、混溶界面過(guò)渡區(qū)和非晶區(qū)等多種界面結(jié)構(gòu)的Cu/Nb納米多層復(fù)合材料進(jìn)行了輻照實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)在有序的二維K-S取向界面中，氦離子容易擴(kuò)散聚集形成氣泡缺陷；而混溶界面過(guò)渡區(qū)和非晶區(qū)等存在無(wú)序原子結(jié)構(gòu)的界面，提供了豐富的氦泡形核位點(diǎn)，增強(qiáng)了氦團(tuán)簇的成核密度進(jìn)而有效抑制了缺陷的長(zhǎng)大，保證了材料的完整性，使其具有更好的耐氦輻照能力。上述研究表明，這類基于界面工程理論設(shè)計(jì)的納米多層復(fù)合材料是實(shí)現(xiàn)優(yōu)異耐輻照性能的有效策略，在聚變堆和裂變堆中具有廣闊的前景。上述基于界面自修復(fù)機(jī)制的新型抗輻照納米結(jié)構(gòu)材料，被美國(guó)能源部列入先進(jìn)反應(yīng)堆系統(tǒng)用材料的九大基本研究方向之一[112]。

圖6 Cu/Nb納米多層復(fù)合材料退火處理后的TEM照片[11]Fig.6 TEM images of Cu/Nb nanolamellar composites after annealing[11]

圖7 Cu/Nb納米多層材料(a)與納米晶純銅(b)輻照后的TEM照片[12]Fig.7 TEM images of Cu/Nb nanolamellar composites (a) and nanocrystalline Cu (b) after He ion irradiation[12]

4.3 導(dǎo)電性能

具有高強(qiáng)度和高導(dǎo)電性的導(dǎo)體材料是高強(qiáng)脈沖磁場(chǎng)、超高壓輸電線路及高密度電機(jī)導(dǎo)線領(lǐng)域的關(guān)鍵材料。但是，在常規(guī)導(dǎo)體材料中這兩種性能不可兼得，因?yàn)閭鹘y(tǒng)強(qiáng)化材料的方法如合金化和嚴(yán)重塑性變形是通過(guò)引入溶質(zhì)原子或晶體結(jié)構(gòu)缺陷來(lái)抑制位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)使材料強(qiáng)化，但是晶界和位錯(cuò)等晶體缺陷會(huì)增加電子散射，阻礙了其有效傳輸，進(jìn)而降低了材料的電導(dǎo)率[113]。Lima等[114]對(duì)總厚度為500 nm的Cu/Nb多層復(fù)合材料的電阻率進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著單層厚度由80下降至2.4 nm，材料電阻率由5.6升高至66.2 μΩ·cm，結(jié)合理論計(jì)算表明，隨著層厚的減小，界面和晶界對(duì)電子的散射作用導(dǎo)致了材料電阻率的增加。Tian等[113]結(jié)合聲子散射、雜質(zhì)散射、界面散射、晶界散射和位錯(cuò)散射等幾種主要電子散射機(jī)制，對(duì)經(jīng)嚴(yán)重塑性變形加工的金屬?gòu)?fù)合材料的電阻率進(jìn)行建模，并成功預(yù)測(cè)了Cu/Nb和Au/Ag等納米多層復(fù)合材料的電阻率，發(fā)現(xiàn)界面和晶界對(duì)電子的散射隨變形量的增加而增加，進(jìn)而導(dǎo)致電阻率升高。

近年來(lái)，很多實(shí)驗(yàn)研究也表明納米多層復(fù)合材料電阻率隨單層厚度的減小而增加。例如，Wang等[98]通過(guò)測(cè)量Cu/V納米多層復(fù)合材料的電阻率發(fā)現(xiàn)，隨著單層厚度由100減小到10 nm，材料電阻率從6.06 μΩ·cm急劇增加到14.1 μΩ·cm；同樣地，Dong等[115]對(duì)Cu/W納米多層膜進(jìn)行研究也發(fā)現(xiàn)，隨單層厚度的下降，電阻率由層厚150 nm時(shí)的4.2 μΩ·cm增加至12 nm時(shí)的21 μΩ·cm(如圖8所示)，這是由于隨著層厚降低，晶界密度和界面密度增加，加劇了電子的散射作用。

如上所述，盡管引入的晶界/界面可以顯著提高納米多層材料的強(qiáng)度，但是也顯著增加了電子散射，造成材料導(dǎo)電性能的大幅度下降。因此，合理選擇制備工藝，控制晶界/界面等微觀組織的密度及形態(tài)，是實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)高導(dǎo)材料的重要手段。Zhang等[116, 117]基于仿生設(shè)計(jì)思想，通過(guò)精確控制材料微觀組織，制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，其屈服強(qiáng)度和彈性模量比純銅提高了177%和25%，并保留了與純銅相當(dāng)?shù)难诱剐院蛯?dǎo)電性，該策略為開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異綜合性能的復(fù)合材料提供了啟發(fā)。Xu等[8]系統(tǒng)研究了Cu/Nb復(fù)合材料中連續(xù)納米多層結(jié)構(gòu)對(duì)強(qiáng)度及導(dǎo)電性的影響規(guī)律，結(jié)果表明，隨著單層厚度的降低，材料屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)層厚由5.56 μm下降至16 nm時(shí)，抗拉強(qiáng)度由440 MPa升高至1.2 GPa，且仍保持較低的電阻率(～2.83 μΩ·cm)(如圖8所示)。通過(guò)詳細(xì)的微觀組織分析發(fā)現(xiàn)，材料內(nèi)部界面密度極高(～32 μm2/μm3)，使得界面對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙增加，材料強(qiáng)度提高[8]；同時(shí)，材料內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)平直連續(xù)，在較長(zhǎng)的范圍內(nèi)未觀察到晶界(如圖9所示)，極大地降低了晶界/界面對(duì)電子的散射作用，因此內(nèi)部連續(xù)的銅層結(jié)構(gòu)為電子的快速傳輸提供了連續(xù)通道。與大量銅基復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)(如圖10所示)，這種具有連續(xù)納米多層結(jié)構(gòu)的Cu/Nb復(fù)合材料兼具高強(qiáng)度和優(yōu)異導(dǎo)電性，表明通過(guò)對(duì)納米結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)控，有望制備具有傳熱、催化和耐輻射等綜合性能的先進(jìn)功能復(fù)合材料。

圖8 納米多層復(fù)合材料電阻率與層厚關(guān)系[8, 98, 115]Fig.8 Relationship between electrical resistivity and layer thickness of nanolamellar composites[8, 98, 115]

圖9 累積疊軋工藝制備的Cu/Nb納米多層復(fù)合材料的TEM照片[8]Fig.9 TEM images of Cu/Nb nanolamellar composites prepared by ARB[8]

圖10 Cu/Nb納米多層復(fù)合材料強(qiáng)度和電導(dǎo)率與其他復(fù)合材料及合金的比較Fig.10 Comparison of strength and electrical conductivity of Cu/Nb nanolamellar composites with other composites and alloys

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著各國(guó)學(xué)者不斷深入研究，Cu/Nb納米多層復(fù)合材料的設(shè)計(jì)、制備工藝得到了快速發(fā)展，對(duì)其變形行為、熱穩(wěn)定機(jī)制、耐輻照機(jī)理等方面的研究取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。然而，目前納米多層復(fù)合材料的研究仍存在一些關(guān)鍵的基礎(chǔ)問(wèn)題，如材料界面形成機(jī)制及界面強(qiáng)化機(jī)理尚不明確，納米多層金屬?gòu)?fù)合材料體系尚不完整等。今后的工作，一方面應(yīng)該借助先進(jìn)的測(cè)試方法，如透射電鏡下的原位加熱及力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)、三維原子探針等，在納米尺度上實(shí)時(shí)分析層狀結(jié)構(gòu)對(duì)納米多層金屬?gòu)?fù)合材料變形行為的影響；針對(duì)實(shí)驗(yàn)難以跟蹤原子尺度界面結(jié)構(gòu)演化的問(wèn)題，應(yīng)結(jié)合第一性原理計(jì)算及分子動(dòng)力學(xué)等方法對(duì)材料界面結(jié)合機(jī)制及界面變形行為進(jìn)行綜合分析。另一方面，應(yīng)該選擇合適的組元及工藝，拓寬納米多層金屬?gòu)?fù)合材料種類，在滿足其可控制備的基礎(chǔ)上，以性能需求為導(dǎo)向設(shè)計(jì)和制備納米多層金屬?gòu)?fù)合材料，進(jìn)一步推動(dòng)其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。