含鉺鋁合金研究進(jìn)展

黃 暉，文勝平，魏 午，吳曉藍(lán)，亓 鵬，郭彥梧， 榮 莉，高坤元，聶祚仁

(北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部 先進(jìn)鋁合金研究所，北京 100124)

1 前 言

目前，鋁合金向高比強(qiáng)、高比模、高損傷容限、耐熱和耐蝕等方向發(fā)展，微合金化是提高鋁合金性能的重要手段。目前鈧(Sc)是鋁合金中有效的微合金化元素，但是由于地殼中Sc元素儲(chǔ)藏量少，提純復(fù)雜，導(dǎo)致Sc的價(jià)格非常昂貴，嚴(yán)重影響了含Sc鋁合金的推廣應(yīng)用。北京工業(yè)大學(xué)聶祚仁院士團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)廉價(jià)的稀土元素鉺(Er)在鋁合金中具有與Sc類似的作用[1-7]，而Er的價(jià)格卻比Sc要低廉得多，更適合應(yīng)用推廣。本文系統(tǒng)綜述含Er鋁合金的研究進(jìn)展，概述Er在純鋁、Al-Cu、Al-Mg、Al-Zn-Mg-(Cu)等合金中的存在形式，合金微觀組織演變機(jī)制和綜合性能，并介紹3D打印含Er鋁合金的研究進(jìn)展。

2 Al-Er-X析出相結(jié)構(gòu)及析出規(guī)律

Al3Er相穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為HR20結(jié)構(gòu)[1]，但常規(guī)鑄造和時(shí)效析出的Al3Er相為L(zhǎng)12結(jié)構(gòu)[2-5]。通過熱力學(xué)計(jì)算Al-Er、Al-Yb和Al-Sc合金富鋁端的固溶度曲線，并進(jìn)一步對(duì)形核初期的臨界形核半徑、臨界形核功以及靜態(tài)形核率進(jìn)行估算，結(jié)果顯示，在同一溫度下，Al3Er相比Al3Sc具有更大的形核驅(qū)動(dòng)力，從而對(duì)應(yīng)著更小的臨界半徑、更小臨界形核功以及更大的靜態(tài)形核率，如圖1所示[6]。因此在相同原子百分?jǐn)?shù)的情況下，Al-Er合金的析出強(qiáng)化比Al-Sc合金中更加顯著，如圖2所示。

同時(shí)圖2也表明，時(shí)效強(qiáng)化在溫度較高時(shí)由于Al3Er析出相的粗化而顯著減弱。在Al-Er合金中添加微量的Zr元素之后，能夠使其時(shí)效強(qiáng)化保持更長(zhǎng)時(shí)間[3, 4, 7-10]。Er-Zr復(fù)合微合金化后，Er-Zr元素之間的相互作用與Sc-Zr

圖1 Al-Er、Al-Yb、Al-Sc合金的靜態(tài)形核率隨成分的變化曲線[6]Fig.1 Variation curves of static nucleation rates with composition of Al-Er, Al-Yb, Al-Sc alloys[6]

圖2 Al-0.04Er和Al-0.04Sc合金250～350 ℃等溫時(shí)效硬度曲線Fig.2 Isothermal aging hardness curves of Al-0.04Er and Al-0.04Sc alloys at 250～350 ℃

元素之間的作用具有明顯的不同，這一點(diǎn)可以從Al-Er-Zr合金與Al-Sc-Zr合金的等時(shí)時(shí)效曲線中看出，如圖3所示。以往的研究表明，Zr加入Al-Sc合金后主要偏聚在Al3Sc析出相與基體的界面附近[11-13]，且在同一溫度下，Zr在Al基體中的擴(kuò)散速率小于Sc，形成了核殼結(jié)構(gòu)的Al3(Sc,Zr)相，提高了合金熱穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)合金硬度增加也有一定的貢獻(xiàn)。而Zr加入Al-Er合金后在較低的時(shí)效溫度下會(huì)抑制Er的析出，在較高的時(shí)效溫度下，受到抑制的Er和Zr之間協(xié)同析出，并且合金呈現(xiàn)了遠(yuǎn)高于Al-Er二元合金所能達(dá)到的時(shí)效峰值。

圖3 Al-Er-Zr和Al-Sc-Zr等時(shí)時(shí)效硬度曲線Fig.3 Isochronal aging hardness curves of Al-Er-Zr and Al-Sc-Zr alloys

在Al-Er-Hf合金體系中開展了類似的研究工作，發(fā)現(xiàn)Er-Hf與Er-Zr具有相似的作用規(guī)律，都能夠形成熱穩(wěn)定的L12結(jié)構(gòu)的復(fù)合析出相[14, 15]。圖4為Al-0.045Er-0.18Hf合金在350 ℃時(shí)效后的TEM照片，合金中析出了大量彌散細(xì)小的第二相，時(shí)效至320 h這些析出相仍然沒有明顯的粗化[14]。這表明Er-Zr復(fù)合微合金化的協(xié)同作用是在稀土Er和過渡族元素(Zr，Hf等)之間存在的一種普遍規(guī)律。

圖4 Al-0.045Er-0.18Hf合金350 ℃時(shí)效不同時(shí)間后的TEM照片[14]：(a, b) 100 h, (c, d) 320 hFig.4 TEM images of Al-0.045Er-0.18Hf alloy aged at 350 ℃ for different time[14]: (a, b) 100 h, (c, d) 320 h

3 含鉺Al-Cu系合金

在Al-4Cu合金中加入Er元素能夠細(xì)化枝晶，提高合金的再結(jié)晶溫度，但會(huì)在一定程度上降低合金的強(qiáng)度，因?yàn)镋r和Cu反應(yīng)形成了Al8Cu4Er 相[16-20]。研究表明，經(jīng)過合適的均勻化工藝能夠使 Al8Cu4Er相回溶到基體中，從而減少Er對(duì)主合金元素的消耗作用[18]；而且少量Al8Cu4Er的存在還能阻礙再結(jié)晶過程，細(xì)化再結(jié)晶晶粒，提高合金的耐腐蝕性能[21, 22]。在Al-Cu鑄造合金中添加Er，能夠細(xì)化晶粒，提高合金的流動(dòng)性[20, 23];經(jīng)Er微合金化的Al-Cu-Mg-Ag合金的疲勞裂紋擴(kuò)展阻力顯著增加[19]。這些結(jié)果表明，通過Er微合金化來提高含Cu鋁合金的綜合性能是可行的，將Er和Zr同時(shí)添加在Al-Cu合金中同樣能起到復(fù)合微合金化的作用[22, 23]。

最新的研究表明，Er和Si元素同時(shí)存在時(shí)實(shí)現(xiàn)了Al4.0Cu0.5Mg合金晶粒細(xì)化、延伸率和耐熱性能提高[22]。此外，Er和Si復(fù)合添加還能提高Al-Cu合金的熱穩(wěn)定性。Al4.0Cu0.5Mg0.15Si合金中θ′相的高角環(huán)形暗場(chǎng)TEM照片顯示，Cu，Mg，Si原子在θ′相與Al基體界面處偏聚，這可以調(diào)控界面處原子間的錯(cuò)配度，降低界面錯(cuò)配應(yīng)力，減小界面能，使得θ′相的粗化過程被抑制，從而提升合金熱穩(wěn)定性。而對(duì)Al4.0Cu0.5Mg0.15Si0.1Er合金中θ′相的分析表明，不僅在θ′相與Al基體的界面處有Cu，Mg，Si原子的偏聚，而且在θ′相內(nèi)部有Er原子的偏聚，其進(jìn)一步調(diào)控了析出相內(nèi)部的錯(cuò)配應(yīng)力，因此θ′相的能量進(jìn)一步下降，最終使合金熱穩(wěn)定性得到進(jìn)一步的提高[24]。

4 含鉺Al-Mg系合金

目前人們對(duì)Al-Mg合金的研究已相當(dāng)成熟，其主要的強(qiáng)化方式是Mg的固溶強(qiáng)化和形變強(qiáng)化[25-27]。近年來對(duì)稀土元素Er在Al-Mg合金中作用的研究也逐漸增多[28, 29]，主要包括以下3個(gè)方面。

4.1 Er在Al-Mg合金中的存在形式

在Al-Mg合金鑄錠中，稀土元素Er的存在形式與加入量有關(guān)，平衡狀態(tài)下Er在Al中的固溶度小于0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[30, 31]。在鑄態(tài)合金中，當(dāng)Er的添加量不超過0.25%時(shí)，Er主要以過飽和固溶體形式存在；當(dāng)Er含量超過0.25%時(shí)，Er元素一部分與A1形成了初生Al3Er化合物，一部分與基體形成了共晶組織，分布于晶界處，析出物傾向于在晶界連成網(wǎng)狀，將使合金的室溫強(qiáng)度和塑性均有所下降[32]。

由于Er在Al中的平衡溶解度很低，熱處理后Al3Er二次相在基體中彌散析出。如圖5所示，Al-4Mg-0.4Er合金經(jīng)470 ℃/20 h均勻化后，基體內(nèi)部沉淀相彌散分布，選區(qū)電子衍射圖譜確定其是L12結(jié)構(gòu)的Al3Er相，與基體處于完全共格狀態(tài)。在對(duì)含Er的Al-Mg合金進(jìn)行均勻化處理時(shí)，通常采用雙級(jí)均勻化處理，第一級(jí)低溫均勻化是為了實(shí)現(xiàn)Al3Er顆粒的均勻析出；第二級(jí)高溫均勻化是為了消除鑄態(tài)組織偏析，使低熔點(diǎn)相回溶基體。

圖5 Al-4Mg-0.4Er合金470 ℃/20 h退火后TEM照片[2]：(a) Al3Er析出相分布，(b)Al3Er HRTEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of Al-4Mg-0.4Er alloy after annealing at 470 ℃/20 h[2]: (a) Al3Er precipitation phase distribution, (b) HRTEM of Al3Er

4.2 Er對(duì)提升Al-Mg合金熱穩(wěn)定性的影響

彌散分布的Al3Er對(duì)位錯(cuò)和亞晶界具有釘扎作用，由于Al3Er相熔點(diǎn)很高，且在高溫下具有遠(yuǎn)高于Al-Mg合金的強(qiáng)度，能有效抑制再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大，顯著提高Al-Mg合金再結(jié)晶溫度[2, 26, 33-36]。如圖6所示，由于Er的添加，Al-Mg合金的再結(jié)晶起始溫度提升50 ℃左右，再結(jié)晶終了溫度提升200 ℃左右。

圖6 Al-Mg-Er-Zr合金硬度與退火溫度關(guān)系曲線[2]Fig.6 Relationship curve between hardness and annealing temperature of Al-Mg-Er-Zr alloy[2]

4.3 Er對(duì)改善Al-Mg合金耐腐蝕性與力學(xué)性能的影響

Er加入Al-Mg合金中可以通過細(xì)化晶粒、析出強(qiáng)化和提高合金熱穩(wěn)定性，綜合提升Al-Mg合金的強(qiáng)度和耐腐蝕性能(見表1)。圖7對(duì)比了含Er和不含Er的5A06合金晶間腐蝕、再結(jié)晶程度隨溫度和時(shí)間的變化關(guān)系[43]。圖中黑色線為穩(wěn)定化退火起始溫度，左側(cè)紅色線為原始5A06合金再結(jié)晶溫度，右側(cè)紅色線為含Er 5A06合金再結(jié)晶溫度。對(duì)于原始5A06合金，由于穩(wěn)定化退火起始溫度大于再結(jié)晶溫度，因此退火改善耐腐蝕性的同時(shí)會(huì)大量損失加工硬化，沒有保持力學(xué)性能的穩(wěn)定化工藝窗口。對(duì)于含Er 5A06合金，由于Er元素的添加提高了合金的再結(jié)晶溫度，其穩(wěn)定化退火起始溫度小于再結(jié)晶溫度，因此可以形成穩(wěn)定化退火同時(shí)不發(fā)生再結(jié)晶的工藝窗口，使高M(jìn)g鋁合金的穩(wěn)定化在工業(yè)上得以實(shí)現(xiàn)[43-45]。

圖7 含Er和不含Er的5A06鋁合金晶間腐蝕開始和反轉(zhuǎn)時(shí)間以及再結(jié)晶起始時(shí)間隨退火溫度變化曲線[43]Fig.7 Intergranular corrosion onset and inversion time and recrystallization onset time as a function of annealing temperature in 5A06 alloy with and without Er[43]

表1 Al-Mg合金強(qiáng)度和耐腐蝕性能

5 含鉺Al-Zn-Mg-(Cu)合金

Al-Zn-Mg-(Cu)合金中添加微合金化元素Er對(duì)合金的微觀組織、強(qiáng)度和耐蝕性等均有很好的調(diào)控作用。首先，在熔煉過程中形成的含Er初生相，可作為異質(zhì)形核的核心，細(xì)化晶粒。另外，在Er和Zr復(fù)合添加的Al-Zn-Mg-(Cu)合金中，通過雙級(jí)均勻化退火或慢速升溫的單級(jí)均勻化退火，促使析出與Al基體共格的L12結(jié)構(gòu)的納米級(jí)的Al3(Er,Zr)相。由于Er和Zr元素在Al基體中擴(kuò)散速率的差異性(DEr>DZr)，這類彌散相具有Zr外殼包裹Er 核心的核殼結(jié)構(gòu)，且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[3, 4]。在后續(xù)的熱加工過程中，這些析出相可以釘扎晶界，阻礙晶界遷移，抑制再結(jié)晶，從而保留一定的回復(fù)組織。同時(shí)，這些納米級(jí)的Al3(Er,Zr)相也可以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，起到析出強(qiáng)化作用[7]。

微合金元素Er的添加，雖然不改變時(shí)效過程中主強(qiáng)化相的相種類和析出序列，但對(duì)主強(qiáng)化相的析出具有一定的促進(jìn)作用。在中高強(qiáng)Al-Zn-Mg合金，尤其是Zn和Mg含量比值小于3的時(shí)候，Er的添加可以使T6態(tài)(120 ℃/24 h)合金峰值硬度、屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、延伸率均有所提高。此時(shí)，TEM照片顯示含Er的Al-Zn-Mg合金的主強(qiáng)化相的數(shù)密度和體積分?jǐn)?shù)均有所提高。這可能是由于Er的添加改變了Al中溶質(zhì)原子Zn和Mg的固溶度，增加了析出的驅(qū)動(dòng)力，從而促進(jìn)主強(qiáng)化相的析出。T6態(tài)合金雖然強(qiáng)度高，但其耐腐蝕性能較差。通過雙級(jí)時(shí)效(100～120 ℃/4～6 h+150～170 ℃/16～24 h)和回歸再時(shí)效(100～120 ℃/4～6 h+170～190 ℃/20～60 min+120 ℃/24 h)，含Er Al-Zn-Mg-(Cu)合金的晶內(nèi)強(qiáng)化相以大量的η′相和少量GP區(qū)為主，晶界斷續(xù)分布一定數(shù)量的η相，晶界附近無沉淀析出帶(precipitation free zone，PFZ)較窄。這類多相適配組織結(jié)構(gòu)使得合金具有高強(qiáng)度、高韌性和優(yōu)異耐腐蝕性[46]。

上文提到，微合金化元素Er的添加可以使合金在熱加工后保留一定的回復(fù)組織，這對(duì)合金的耐腐蝕性是有益的。這是因?yàn)椋啾刃〗嵌鹊膩喚Ы?，大角度晶界處更容易形成粗大連續(xù)的晶界析出相，為腐蝕提供腐蝕通道，加速了腐蝕進(jìn)程。Er元素的添加，降低了大角度晶界的占比，減少了腐蝕通道數(shù)量，有效改善了合金的抗腐蝕性能。

另外，含Er Al-Zn-Mg-(Cu)合金也具有較好的熱穩(wěn)定性。在120和160 ℃下高溫拉伸時(shí)，含Er Al-Zn-Mg-(Cu)合金強(qiáng)度損失分別為18%和22%。在120和160 ℃下熱暴露500 h后，含Er Al-Zn-Mg-(Cu)合金仍能分別保持屈服強(qiáng)度在550和300 MPa左右，抗拉強(qiáng)度在570和380 MPa左右[46]。綜上，在Al-Zn-Mg-(Cu)合金中添加微合金化元素Er，可以細(xì)化晶粒，抑制再結(jié)晶，改善微觀組織，提高合金的強(qiáng)度、延伸率、耐蝕性和熱穩(wěn)定性等綜合性能。

6 含Er鑄造鋁合金

在鑄造鋁合金中添加稀土元素Er，可提高鋁合金熔體流動(dòng)性及鑄造性能，同時(shí)既可形成Al3Er相作為異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)細(xì)化α-Al晶粒[47]，Er也可在固-液界面前沿富集，使成分過冷增加，顯著減小二次枝晶間距[48]。綜上，Er在鑄造鋁合金中同時(shí)具有變質(zhì)及微合金化作用[49]。

Er在不同鑄造鋁合金體系具有不同作用效果。在Al-Si系鑄造合金中添加Er，可顯著減小α-Al晶粒尺寸及二次枝晶間距。同時(shí)變質(zhì)共晶Si相由粗片狀、針狀轉(zhuǎn)變到細(xì)纖維狀，并可細(xì)化初生Si相，使其由粗星狀、片狀轉(zhuǎn)變到細(xì)塊狀，顯著提高合金的抗拉強(qiáng)度和延伸率[50]。將Er添加在半固態(tài)Al-Si合金中，除可細(xì)化晶粒及變質(zhì)共晶Si外，還可促進(jìn)α-Al向等軸晶轉(zhuǎn)變，提高其流變性，使其易于半固態(tài)成形(如圖8所示)[51]。另外將Er添加到Al-Si-Mg合金中促進(jìn)β″相的形核，使得β″相具有更小的尺寸，最終合金具有更高的熱穩(wěn)定性[52]。在鑄造Al-Si-Cu合金中Cu元素可提高合金高溫穩(wěn)定性，但Cu元素添加會(huì)導(dǎo)致初生Si相的生成，降低合金塑性，通過添加Er可有效降低初生Si相含量，細(xì)化變質(zhì)共晶Si，且生成含Er相，最終提高合金高溫強(qiáng)度及塑性[53]。

圖8 半固態(tài)鑄造Al-Si合金SEM照片[51]：(a～c) 不含Er，(d～f) 含ErFig.8 SEM images of semisolid casting Al-Si alloy without Er (a～c) and with Er (d～f)[51]

在Al-Cu系鑄造合金中添加Er，生成的Al3Er相可減小α-Al晶粒尺寸及二次枝晶間距，但會(huì)有Al8Cu4Er相生成，阻礙Al3Er相生成，降低合金強(qiáng)度[54]。在Al-Cu-Mg-Ag鑄造合金中，Er的加入抑制了初始時(shí)效過程中Ω相的析出，促進(jìn)θ′相的形成，提高合金延伸率[19]。鑄造Al-Fe合金中易產(chǎn)生長(zhǎng)條針狀A(yù)l-Fe、AlFeSi及AlFeSiMg金屬間化合物，割裂基體，降低合金塑性。在鑄造成形Al-Fe合金中添加Er元素除可細(xì)化α-Al二次枝晶間距，同時(shí)可減小針狀A(yù)l3Fe相的長(zhǎng)度，提高合金的抗拉強(qiáng)度及延伸率[55]。添加Er可復(fù)合生成Al-Fe-Er相、AlFeSiEr相及AlFeSiMgEr相，細(xì)化變質(zhì)含F(xiàn)e金屬間化合物，提高合金的塑性。但在鑄造合金中添加Er必須調(diào)控添加量，過多的添加會(huì)生成含Er的金屬間化合物，降低合金的塑性。

7 含鉺3D打印鋁合金

3D打印又被稱為增材制造。選區(qū)激光熔化成形(selective laser melting，SLM)技術(shù)是增材制造技術(shù)中的一種，具有冷速快、成形精度高的特點(diǎn)，能大幅提高金屬件的機(jī)械性能，近年來受到了研究者們的廣泛關(guān)注。但是SLM成形的2XXX、5XXX、6XXX和7XXX高性能鋁合金往往在晶界處存在大量的熱裂紋，研究發(fā)現(xiàn)在合金中引入Sc，Zr，Ti等能促進(jìn)非均勻形核的元素，通過細(xì)化晶粒的方法可有效地避免熱裂紋的形成[56]。對(duì)于不可熱處理強(qiáng)化的Al-Mg合金，SLM工藝同時(shí)提高了Sc和Zr等合金元素的過飽和固溶度，配合人工時(shí)效可析出納米級(jí)彌散顆粒，大幅提高強(qiáng)化效果[57, 58]。

作者團(tuán)隊(duì)[59]首先對(duì)SLM工藝成形鋁合金中Er，Zr在Al中的存在形式和作用機(jī)制進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)Er，Zr添加后析出的Al3Er或Al3(Er,Zr)顆粒能夠作為異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)促進(jìn)熔池邊界等軸晶的形成，進(jìn)而細(xì)化整體的晶粒尺寸；在375 ℃時(shí)效后彌散析出納米級(jí)Al3(Er, Zr)強(qiáng)化顆粒，大幅提高了試樣的硬度；同時(shí)晶界上分布的Al3Er第二相顆粒抑制了高溫時(shí)效下晶粒的粗化(如圖9所示)。

圖9 Al-Er-Zr合金選區(qū)激光熔化(selective laser melting,SLM)成形態(tài)TEM照片以及熔池邊界細(xì)晶區(qū)形成示意圖 (a)， 375 ℃時(shí)效后電子背散射衍射(electron backscatter diffraction, EBSD)照片以及沉淀析出相TEM照片(b)[59]Fig.9 As-built Al-Er-Zr alloy fabricated by SLM and schematic diagram of the formation of the fine-grained region at the molten pool boundary (a), EBSD image and precipitates TEM image after 375 ℃ aging treatment (b)[59]

在此基礎(chǔ)上，作者團(tuán)隊(duì)制備了Er-Zr復(fù)合改性的Al-Mg和Al-Si合金[60, 61]，SLM成形的Al-Mg-Er-Zr合金具有特征雙態(tài)組織，有效抑制了SLM成形Al-Mg合金時(shí)的凝固裂紋，且合金平均晶粒尺寸僅為(3.3±1.5) μm，人工時(shí)效過程中Er-Zr協(xié)同作用促使彌散析出納米Al3(Er,Zr)顆粒，大幅提高了試樣的性能，在保持高延伸率(15%)的同時(shí)抗拉強(qiáng)度超過了500 MPa，與Sc-Zr復(fù)合改性的Al-Mg合金相比，具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)和工業(yè)化應(yīng)用前景[59]。此外，SLM成形的Al-Si-Er-Zr合金與Al-Si合金相比，熱處理前后的綜合拉伸性能均得到顯著提高，強(qiáng)度增加的同時(shí)大幅改善了延伸率[61]。Er-Zr復(fù)合改性有望成為SLM工藝下開發(fā)低成本高強(qiáng)度鋁合金的新選擇。

8 結(jié) 語

元素Er在鋁合金中可形成納米級(jí)Al3Er強(qiáng)化相，在相同原子含量的情況下，Al3Er的彌散析出強(qiáng)化效應(yīng)比Al3Sc更顯著，且Al3Er相具有很好的熱穩(wěn)定性，可明顯細(xì)化鋁合金的組織，提高鋁合金的再結(jié)晶溫度，促進(jìn)主強(qiáng)化相的析出，大幅度提高鋁合金的強(qiáng)度或塑性；并可通過形成復(fù)合強(qiáng)化相等多層次作用機(jī)理有效地提高鋁合金耐熱性能、耐腐蝕性能等綜合性能。目前，微合金化元素Er已經(jīng)應(yīng)用在Al-Cu系、Al-Mg系、Al-Zn-Mg系變形鋁合金，鑄造鋁合金以及3D打印鋁合金中，成為提高鋁合金綜合性能的一個(gè)重要研究方向。