3種碳基/聚碳酸酯納米復合材料的制備與力學性能

程榮強，韓 緒，蘇 瀟，關旭強，孟慶實

(1.沈陽航空航天大學 航空宇航學院， 沈陽 110136 ；2.南澳大利亞大學 工程學院，南澳大利亞州 阿德萊德5095 ；3.遠東科技大學 可持續(xù)材料研究中心，臺灣 臺南 74448)

通過在聚合物材料基體中摻入高機械強度納米材料來增強復合材料的性能已經是高分子材料領域中的重要研究課題。目前絕大多數(shù)研究表明，納米材料作為填料成功地提高了復合材料的力學性能，其增強程度的大小主要由納米填料在聚合物基體中的分散性和納米材料與基體相互作用的強度來決定[1-3]。聚碳酸酯(PC)作為一種強韌性熱塑性材料[4-5]，其本身具有良好的機械性能[6]、較高的沖擊強度/剛度、良好的耐溫性、耐疲勞性、尺寸穩(wěn)定以及優(yōu)良的絕緣性能。由于其優(yōu)異的性能，PC被廣泛應用于汽車零部件、防護裝備、體育用品和溫室等領域。但聚碳酸酯也有一些不可避免的缺點，例如熔融粘度大、抗疲勞性能不佳[7]等。

石墨烯(GNPs)作為一種機械性能優(yōu)異的二維納米材料，其碳原子以sp2雜化軌道組成六角型蜂巢晶格。這種結構使其楊氏模量可達1 000 TPa,是傳統(tǒng)鋼材料的300倍左右，其熱導率為5 000 W·(m·K)-1，斷裂強度為130 GPa，并且有著極高的電導率[8]。石墨烯優(yōu)秀的機械性能和較大的比表面積使它成為納米復合材料中的理想增強體[9]。

碳納米管(CNT)作為一維納米材料，具有多方面優(yōu)異性能，首先其力學性能優(yōu)異，抗拉強度達到50～200 GPa[10]，彈性模量能達到1 TPa，與金剛石彈性模量相當。碳納米管作為目前可制備出的最高比強度的納米材料，是增強體與其他基體材料的復合，表現(xiàn)出良好的強度、彈性、抗疲勞性等[11]。除此之外，其導電性能、導熱性能也很優(yōu)異，應用非常廣泛。

碳納米纖維(CNF)作為一種長度較大的具有一定長徑比的線狀材料，具有高強模量、熱穩(wěn)定性、高導電率[12]，是纖維復合材料中的常用材料，應用領域十分廣泛。

本文采用實驗室可操作的熱膨脹—水浴低溫超聲震蕩方法制備少層石墨烯[13]，并且分別以該石墨烯、碳納米管、碳—納米纖維作為增強填料，采用雙螺桿擠出機熔融共混法[14]制備石墨烯/聚碳酸酯、碳納米管/聚碳酸酯、碳納米纖維/聚碳酸酯復合材料，并采用注塑成型法制成拉伸樣條以探究不同填料含量參數(shù)對復合材料力學性能影響，找出最佳參數(shù)，采用掃描電鏡觀察拉伸樣條斷口的特征。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗選用CC1323-08 PC型號聚碳酸酯顆粒，其標定物理性質如表1所示。石墨烯原料為可膨脹石墨原料，其標定物理性質如表2所示。碳納米管和碳納米纖維為XFM04、XFM60型號納米材料，其標定物理性質如表3、4所示。

表1 聚碳酸酯顆粒物理性質

表2 可膨脹石墨物理性質

表3 碳納米管物理性質

表4 碳納米纖維物理性質

1.2 石墨烯填料的制備

本實驗采用高溫熱膨脹法—溫控超聲震蕩方法制備少層石墨烯[15]：首先將高溫馬弗爐升溫至700 ℃后用坩堝鉗將坩堝置入爐內預熱1～2 min，使其充分加熱，隨后取出。用藥匙量取適量的可膨脹插層石墨原料放入坩堝中，迅速置入馬弗爐并高溫膨脹1 min以上。該過程使插層石墨原料中石墨片層間的預置入官能團在高溫下形成氣體，迫使層與層之間的范德華力失效，進而得到層數(shù)為10以內的少層石墨烯納米片。為了進一步得到更薄的石墨烯片，將其轉移至燒杯中并放入丙酮溶液，在低溫水浴中超聲震蕩120 min以上，迫使石墨片層更加徹底分離至2～5層，最后在烘干箱中烘干丙酮溶液，得到實驗用的石墨烯原料[16-17]。

1.3 雙螺桿擠出聚碳酸酯復合材料

采用雙螺桿擠出熔融共混法制備復合材料，制備4組不同質量分數(shù)填料的聚碳酸酯復合材料，納米填料的質量分數(shù)分別為0%、1%、2.5%、5%。下面以石墨烯質量分數(shù)1%為例簡述制備方法。

首先，使用高精度電子天平稱量13.85 g烘干的聚碳酸酯顆粒并置于密封袋內，稱量0.15 g烘干后的石墨烯原料，將他們在密封袋充分混合，稱量數(shù)包實驗原料備用。將擠出機主軸轉速設置為25.4 r/min，加料口轉速設置為16.3 r/min；將溫控一區(qū)、溫控二區(qū)、溫控三區(qū)、機頭一區(qū)的溫度分別設置為230、250、270、270 ℃。待溫度升高至設定溫度后，在進料口加入一包混合好的聚碳酸酯/石墨烯。一段時間后，右側出料口會擠出混合后的熔融狀態(tài)的聚碳酸酯/石墨烯復合材料線材。

重復上述實驗方式，分別制備0%、1%、2.5%、5%不同質量分數(shù)的石墨烯/聚碳酸酯、碳納米管/聚碳酸酯、碳納米纖維/聚碳酸酯復合材料。該方法使用過程減少溶劑的使用和環(huán)境污染并且對人體刺激更低，同時使用雙螺桿擠出方法也較傳統(tǒng)方法更為方便。

1.4 復合材料的成型加工

復合材料經擠出機加工完成后，使用注塑機進行成型處理，注塑機的數(shù)據(jù)設置如下：注射時間一設置為3 s(注塑時間)，注射時間二設置為20 s(等待時間)，溫度一設置為100 ℃(模具溫度)，溫度二設置為270 ℃(儲料倉溫度)。等待溫度升至設定溫度，用儲料倉對準擠出機的右側出料口，等待20 s接料，將儲料倉放入注塑機開始注塑，注塑成功后等待20 s，取下注塑拉伸件，完成注塑，最后取出脫模，得到厚度為2 mm的復合材料拉伸樣條。

1.5 測試分析

對制備完成的復合材料拉伸樣條使用E45.305電子萬能試驗機進行拉伸測試，不同填料添加組分的試件各試驗5組，并記錄各項數(shù)據(jù)以便后續(xù)分析。用Gemini-SEM 300型掃描電子顯微鏡(SEM)對拉伸的斷口進行微觀形貌表征。

2 結果與討論

2.1 復合材料力學性能測試

將不同質量分數(shù)的聚碳酸酯復合材料拉伸樣條使用電子萬能試驗機進行拉伸測試。測試的數(shù)據(jù)通過計算并使用Origin Pro軟件進行分析與繪圖，隨后通過計算與分析，分別繪制出石墨烯(GNPs)、碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)等不同添加量的復合材料拉伸強度(圖1a)和楊氏模量(圖1b)曲線。

圖1 不同填料的復合材料

通過以上曲線可清晰地觀察到向聚碳酸酯中加入不同填料時拉伸性能的變化情況。在圖1中，3種填料對于聚碳酸酯的拉伸性能提高均有一定的作用，但碳納米纖維的增強效果最好，其次是碳納米管，效果最差的是石墨烯?？梢钥闯?.5%添加量的碳納米纖維/聚碳酸酯復合材料性能優(yōu)異，與其他組分拉開了較大的差距。總體來看，拉伸強度隨著填料質量分數(shù)的增加，呈現(xiàn)先快速上升后緩慢下降的趨勢。而復合材料的楊氏模量則是一直呈現(xiàn)增長趨勢。當碳納米纖維添加量為2.5wt%時，復合材料的拉伸極限達到極值，其拉伸強度達到90.12±2.18 MPa，較原聚碳酸酯材料提升25.17±3.03%。而楊氏模量表現(xiàn)了材料的剛性，即材料剛性隨著不同填料添加量的增加而不斷提高。這些曲線證明了該聚碳酸酯材料因為碳納米纖維、碳納米管、石墨烯納米片的添加使其性能明顯提升。其中這些填料充當了增強相，充分體現(xiàn)了其本身優(yōu)異的機械性能特點。

但之后隨著不同填料的繼續(xù)增加，拉伸強度開始明顯下降甚至開始出現(xiàn)低于原材料本身性能的趨勢。根據(jù)圖像推斷可知，當填料添加量過高時產生團聚現(xiàn)象，進而導致在拉伸過程中發(fā)展成為裂紋源。

2.2 復合材料拉伸件斷口

將拉伸測試完成的破損樣件回收，并將斷口切下。使用導電膠帶將0、2.5、5wt%的斷口粘貼于SEM觀測平臺上并進行噴金處理，最后使用掃描電子顯微鏡對其微觀形態(tài)表征。以石墨烯為例，如圖2所示。

圖2 石墨烯/聚碳酸酯復合材料斷口SEM圖像

圖2a、2b和2c是選取3個不同石墨烯添加量的試件斷口使用掃描電鏡放大到200倍的圖像。從圖2可以看出，純聚碳酸酯材料拉伸斷口表面呈現(xiàn)撕裂的形貌，具有非常多的滑移帶，呈明顯的韌性斷裂狀態(tài)。當石墨烯添加到2.5wt%時，如圖2b所示，可觀察到斷口表面開始變得粗糙，滑移帶明顯減少。此時石墨烯在其中充當增強相限制了裂紋擴展,從而提高了復合材料的多項力學性能。而石墨烯的添加量達到5wt%時(圖2c)，可觀察到斷口表面崎嶇不平，并且有許多片層狀結塊。這些片層狀結塊則是石墨烯團聚產生的，因此此時石墨烯雖然可以繼續(xù)提升復合材料的楊氏模量即剛度，但是會在材料中產生缺陷而導致拉伸極限和伸長率的下降。該斷口的微觀表征反向證明了關于以上曲線推斷的合理性。

3 結論

本文研究了石墨烯增強聚碳酸酯復合材料的制備及性能，并且著重研究了復合材料加工工藝和力學性能測試，得到如下主要結論：

(1)通過對多組不同質量分數(shù)碳納米纖維、碳納米管、石墨烯聚碳酸酯復合材料拉伸樣條的測試，可知3種填料都對增強聚碳酸酯的力學性能有效果，其中碳納米纖維的增強效果最好，在添加量為2.5wt%時達到復合材料的拉伸極限，其拉伸強度達到(90.12±2.18)MPa，較原聚碳酸酯材料提升(25.17±3.03)%。

(2)過多的納米填料添加量不但不會提升復合材料的力學性能，反而會因為出現(xiàn)團聚現(xiàn)象而低于原材料本身性能。