高性能ZnS∶Cu基力致發(fā)光彈性體及其在視覺交互織物中的應(yīng)用

王 玥，楊偉峰，陳浩廷，鐘 欣，曾國坪，李耀剛，侯成義*

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2.安踏（中國）有限公司，福建 廈門 361000；3.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心，上海 201620）

1 引 言

在過去的十年中，可穿戴設(shè)備的出現(xiàn)促進(jìn)了顯示技術(shù)、傳感、電子和能量收集與存儲等各領(lǐng)域的發(fā)展。便攜式或可穿戴電子設(shè)備通常需要可視化顯示作為信息交互和傳播的關(guān)鍵工具[1]。然而，傳統(tǒng)的發(fā)光器件嚴(yán)重依賴于外部能源供應(yīng)，剛性的電池組件導(dǎo)致這種系統(tǒng)犧牲了穿戴舒適性和輕量化特性，難以滿足下一代可穿戴設(shè)備的要求。因此，亟需開發(fā)一種無需依賴外部電源的新型發(fā)光器件，如僅需要在簡單的環(huán)境刺激下就能夠產(chǎn)生光的發(fā)光材料[2-4]。力致發(fā)光（Mechanoluminescence，ML）是指材料在受到機(jī)械應(yīng)力的作用，如摩擦、擠壓、碰撞、破碎以及超聲等產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象。其中，力致發(fā)光材料中力學(xué)信號和光學(xué)信號之間具有對應(yīng)關(guān)系，且光學(xué)信號可以隨著力學(xué)信息的改變而呈現(xiàn)出明顯的變化[5-6]，這為可視化力學(xué)傳感提供了可能[7]。

1999年，Xu等[8]首 次 從ZnS∶Mn2+和SrAl2O4∶Eu2+中發(fā)現(xiàn)了彈性材料力致發(fā)光現(xiàn)象，并介紹了將無機(jī)力致發(fā)光材料與有機(jī)彈性體復(fù)合用于目標(biāo)結(jié)構(gòu)應(yīng)力或應(yīng)變可視化觀測的基本原理，這標(biāo)志著現(xiàn)代力致發(fā)光現(xiàn)象研究領(lǐng)域的一個轉(zhuǎn)折點。ZnS∶Mn/Cu半導(dǎo)體體系與SrAl2O4∶Eu電介質(zhì)體系不同的是，前者不需要額外的紫外光激發(fā)就可以實現(xiàn)重復(fù)的發(fā)光，而且彈性力致發(fā)光強(qiáng)度高、可重復(fù)性好，是典型的自恢復(fù)型彈性力致發(fā)光材料。ZnS半導(dǎo)體材料的能量帶隙較大，其本征發(fā)射峰主要位于紫外區(qū)域，金屬陽離子摻雜不僅可以提高量子點的熒光產(chǎn)率及穩(wěn)定性，而且還能調(diào)節(jié)ZnS材料的發(fā)射光譜范圍，其摻雜的激活劑離子主要來源于過渡金屬離子（Mn2+、Cu2+）[9-11]。大多數(shù)研究人員認(rèn)為彈性ML本質(zhì)上與壓電性和陷阱水平有關(guān)[12-14]：非對稱的ZnS∶Mn/Cu壓電材料在力致作用下會產(chǎn)生壓電性，使能帶傾斜，陷阱能級深度減小，從而釋放陷阱中的載流子；然后載流子復(fù)合的能量轉(zhuǎn)移到彈性ML的發(fā)光中心，進(jìn)而產(chǎn)生發(fā)光。彈性力致發(fā)光器件的組成和結(jié)構(gòu)通常比較簡單，不僅易于制造，而且具有高度穩(wěn)定的機(jī)械和光學(xué)性能[15]。

能夠感知并響應(yīng)環(huán)境變化的信息交互紡織品，即智能紡織品，近年來隨著柔性電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展而備受關(guān)注。特別是，發(fā)光紡織品因其具有視覺交互的特性，成為智能紡織品的重要門類，在安全警示、運動健康檢測、舞臺裝飾等具有重要應(yīng)用。目前研究較多的發(fā)光服裝多集中在電致發(fā)光領(lǐng)域，但這類發(fā)光服裝須配有便攜式的隨身能源，這很大程度上限制了其在智能服裝領(lǐng)域的發(fā)展。而ML彈性復(fù)合材料可與傳統(tǒng)的紡織品相結(jié)合制備出可穿戴發(fā)光織物，實現(xiàn)對人體特定部位的皮膚、關(guān)節(jié)、肌肉和骨骼發(fā)生的各種變形的可視化運動監(jiān)測，滿足當(dāng)前輕質(zhì)化、柔性化的可穿戴需求。

近年來，科學(xué)家在ML可穿戴器件上取得了一系列成果，Zhang等[16]通過簡單地將力致發(fā)光過渡金屬摻雜硫化鋅（ZnS）/聚二甲基硅氧烷（PDMS）材料沉積在PDMS制備而成的彈性纖維上，設(shè)計了一種可伸縮的柔性機(jī)械發(fā)光纖維。這種ML纖維經(jīng)拉伸、扭轉(zhuǎn)、彎曲等變形后，力學(xué)性能和光學(xué)性能穩(wěn)定。這些纖維可以被編織成可伸展和可彎曲的顯示器及夜間照明設(shè)備的織物。Park等[17]開發(fā)了一種基于復(fù)合纖維（ZnS∶Cu/PDMS）和聚四氟乙烯纖維的紡織品運動驅(qū)動電致發(fā)光系統(tǒng)，這種紡織品系統(tǒng)與之前一些研究者的研究工作相比，制備工藝相對能規(guī)?；?，比較容易制造并應(yīng)用于智能服裝。這些ML發(fā)光器件由于彈性基體的應(yīng)力耗散作用，大量機(jī)械能在沿高分子鏈傳遞時發(fā)生損耗，導(dǎo)致其發(fā)光強(qiáng)度較弱。Song等[18]以導(dǎo)電紡織纖維為電極，將其嵌入到平行取向的PDMS/ZnS復(fù)合材料中，實現(xiàn)了ML與EL（電致發(fā)光）的綜合發(fā)光效果，從而增強(qiáng)了發(fā)光亮度。此外，ML發(fā)光器件多為手工制造的二維薄膜形態(tài)，受到制備工藝較復(fù)雜、與織物基底的適配性差、批量化制造技術(shù)不成熟的限制，難以適應(yīng)人體關(guān)節(jié)的三維大尺度機(jī)械形變，無法實現(xiàn)人體運動的準(zhǔn)確監(jiān)測。

本文利用調(diào)控彈性聚合物基體和添加納米粒子等方法，克服了現(xiàn)有力致發(fā)光織物發(fā)光性能較差的問題；開發(fā)了基于織物基底的ML材料柔性印刷工藝和ML纖維器件的連續(xù)化制備工藝，改善了力致發(fā)光紡織品的力-光轉(zhuǎn)換的靈敏度和穿戴舒適性的問題。當(dāng)Al2O3粒徑為10 nm、添加量為力致發(fā)光粉的15%、聚合物基體為混合膠（等質(zhì)量比混合）時，該體系具備最佳的力致發(fā)光效果，同時也具有一定的發(fā)光穩(wěn)定性?；谏鲜鰪?fù)合體系，我們還開發(fā)了多種力致發(fā)光紡織品制備體系：采用擠出包覆工藝實現(xiàn)力致發(fā)光纖維的批量化制備，克服了現(xiàn)有力致發(fā)光材料不能連續(xù)化制備的缺陷，并通過編織工藝進(jìn)一步得到智能發(fā)光織物；通過3D打印技術(shù)和絲網(wǎng)印刷技術(shù)實現(xiàn)彈性力致發(fā)光材料在織物基底上的圖案化制備，為開發(fā)具有實用價值的智能發(fā)光服飾提供了方案。

2 實 驗

2.1 智能發(fā)光織物的制備

2.1.1 ZnS∶Cu力致發(fā)光彈性體的制備

稱取適量自制的ZnS∶Cu2+@Al2O3力致發(fā)光粉（粉體制備如下：稱取適量ZnS、助熔劑NaCl和MgCl2分別占ZnS基質(zhì)的6%和10%以及0.15%的激活劑CuSO4，混合均勻并烘干后，在1 150℃的馬弗爐內(nèi)煅燒3 h，反應(yīng)結(jié)束后立即取出置于室溫下冷卻，粉體冷卻后去除雜質(zhì)并對粉體進(jìn)行清洗干燥；將處理后的粉體置入pH=5的緩沖溶液中常溫攪拌30 min，取適量濃度為0.1 mol/L的Al2（SO4）3溶液并用注射泵（滴速為7 mL/min）緩慢滴入懸浮液中并保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)。滴加完畢后，繼續(xù)在70℃下反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)至中性；洗滌干燥后再經(jīng)300℃下煅燒2 h，得到包覆量為15%的ZnS∶Cu2+@Al2O3粉體）以及不同的聚合物膠體：聚二甲基硅氧烷PDMS（道康寧公司（美國））（其中PDMS彈性基質(zhì)和固化劑按照質(zhì)量比10∶1混合）、硅膠Silicone（安踏（中國）有限公司提供）（硅膠基質(zhì)和固化劑按照質(zhì)量比10∶1混合）、混合膠Mixed-silicone（PDMS與硅膠按照不同質(zhì)量比混合），其中，力致發(fā)光粉與聚合物膠體的質(zhì)量比均為1∶2。稱取適量的不同尺寸（10，20，50，100，150 nm）的SiO2（蘇州遠(yuǎn)特新材料有限公司）和Al2O3（蘇州遠(yuǎn)特新材料有限公司）納米粒子，將上述五種尺寸的兩類納米粒子分別按照不同質(zhì)量比摻進(jìn)混有發(fā)光粉的三種聚合物膠體中組成相應(yīng)的復(fù)合彈性體。

上述所有復(fù)合彈性體均采取以下實驗步驟：將混合物攪拌均勻，并用真空干燥箱進(jìn)行真空脫泡，隨即倒入聚四氟乙烯磨具（長50 mm、寬8 mm、厚2 mm）中，將裝有混合漿料的磨具放進(jìn)烘箱內(nèi)干燥固化，固化溫度為90℃，固化時間為30 min。最后，取出磨具冷卻至室溫，得到相應(yīng)的力致發(fā)光彈性體，并測試力致發(fā)光強(qiáng)度，得到力致發(fā)光強(qiáng)度最高的復(fù)合體系。

2.1.2 力致發(fā)光彈性體與織物的結(jié)合

將上述制備的復(fù)合體系材料進(jìn)行脫泡及預(yù)固化處理后倒入自搭的纖維連續(xù)化制備裝置包覆模具中。將透明的彈性硅膠纖維（直徑為1 mm）通過輥輪傳送設(shè)備，依次通過包覆模具（包覆模具孔徑為1.2 mm）來涂覆漿料，隨即經(jīng)過加熱裝置進(jìn)行高溫固化（固化溫度設(shè)置為200℃），固化后的ML彈性纖維經(jīng)過一段距離的傳送后會降溫冷卻并經(jīng)過輥輪進(jìn)行收集，最終得到ML纖維。將ML纖維與彈性包芯紗線進(jìn)行編織，可以得到ML織物。

另將上述制備的復(fù)合體系材料進(jìn)行脫泡及預(yù)固化處理后，使用計算機(jī)輔助設(shè)計軟件（Auto-CAD）進(jìn)行數(shù)字編程以形成定制圖案效果。將所需織物固定在80℃的熱臺上，ML復(fù)合材料在織物表面經(jīng)過3D打印后直接固化，多次通過原始路徑打印以增加ML復(fù)合體的厚度。打印結(jié)束后，得到相應(yīng)定制化的ML織物。同樣地，把彈性織物固定在絲網(wǎng)印刷臺上，將混合漿料印刷于織物表面并用熱風(fēng)槍進(jìn)行烘干，待漿料固化后，重復(fù)進(jìn)行多次印刷步驟以增加ML復(fù)合體的厚度，得到ML織物。

2.2 樣品性能與表征

制備的力致發(fā)光彈性體樣品通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立S-3000N）表征彈性體樣品的微觀形態(tài)；利用光纖光譜儀（ER4000）以及線性機(jī)械馬達(dá)（P01-37X120-C_C1）測試復(fù)合彈性體的力致發(fā)光強(qiáng)度以及循環(huán)發(fā)光穩(wěn)定性；使用電子萬能試驗機(jī)（Instron 5567）對彈性體進(jìn)行力學(xué)性能測試；使用梅特勒動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA1）對復(fù)合彈性體進(jìn)行損耗分析；力致發(fā)光性能測試實驗均是由實驗室內(nèi)自主搭建（如圖1）。該試驗平臺分為力學(xué)測試系統(tǒng)（線性機(jī)械馬達(dá)）和光學(xué)檢測系統(tǒng)（光纖光譜儀）兩個部分。設(shè)定線性機(jī)械馬達(dá)實驗參數(shù)條件為：拉伸速率1 m/s，拉伸加速度0.1 m/s2，拉伸減速度0.1 m/s2，拉伸伸長率為100%；所有發(fā)光都通過光纖光譜儀的檢測（ML光譜積分時間為4 000 ms）。

圖1 力致發(fā)光測試表征示意圖Fig.1 Schematic diagram of ML characterization method

3 結(jié)果與討論

3.1 基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對復(fù)合彈性體力致發(fā)光的影響

PDMS是ML體系中應(yīng)用最為廣泛的基體之一。另外，硅膠是用作織物印花中常用的材料，也具備彈性體的特征。二者均是柔性的交聯(lián)聚合物，PDMS的分子主鏈?zhǔn)怯蒘i—O鍵相連，側(cè)基連接甲基基團(tuán)以及少量其他側(cè)基基團(tuán)，而硅膠是由含甲基和少量乙烯基的硅氧鏈節(jié)組成，官能基團(tuán)不同導(dǎo)致它們具有不同的機(jī)械性能。我們嘗試將兩種膠體按照不同比例配置成混合膠體系（Mixed-silicone），最后發(fā)現(xiàn)當(dāng)二者質(zhì)量比為1∶1的條件下具有最佳的發(fā)光效果（圖2（a）），比單一組分的PDMS復(fù)合體以及印花硅膠復(fù)合體力致發(fā)光強(qiáng)度都高（圖2（b））。這是由于兩種組分在1∶1條件下，二者的分子鏈段相互纏結(jié)交聯(lián)的作用最強(qiáng)。從混合膠的ML彈性體斷面圖可以看出（圖2（c）），ZnS顆?？梢跃鶆蚍稚⒃诨旌夏z基體中，界面間的結(jié)合緊密，有利于應(yīng)力傳遞。

圖2 （a）不同比例的混合膠彈性體的ML；（b）三種彈性體力致發(fā)光光譜；（c）混合膠彈性體斷面掃描電子顯微鏡圖。Fig.2（a）The relative ML intensities of various as-synthesized elastomers of mixed-silicone with different proportion.（b）The ML spectra of three kinds of elastomers.（c）SEM images of ZnS∶Cu2+/Mixed-silicone composite elastomer.

為了進(jìn)一步探究混合膠ML強(qiáng)度較高的原因，我們還對不同聚合物基體做了耗散比對。應(yīng)力傳遞和耗散可用拉伸-回縮循環(huán)來表征（圖3（a）～（c））。在沒有能量損耗的前提下，樣品的拉伸曲線應(yīng)和回縮曲線重合。如果曲線沒有重合則表明外力所做的拉伸功與樣品作用于外力的收縮功不吻合，就會產(chǎn)生機(jī)械滯后曲線，曲線包圍的面積代表了非輻射能量的耗散。滯后曲線包圍的面積越大，代表了能量耗散得越多。從圖中可以看出，混合膠體系整體的能量損耗均小于其他體系。另外，從動態(tài)力學(xué)分析（DMA）中也可以得出這一結(jié)論（圖3（d）～（f））。分別測試了三種ML彈性體的儲能模量E′以及損耗模量E″，從而得知損耗tanδ的大小?？梢钥闯?，混合膠基體在不同頻率下的損耗因子都是最小的，這表明其內(nèi)耗最小，在獲取相同機(jī)械能時可傳輸?shù)桨l(fā)光粉顆粒上最多的機(jī)械能。這也表明了作用在ML上的有效功最多，發(fā)光效果最好。

圖3 三種ML彈性體拉伸回縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線：（a）ZnS/PDMS，（b）ZnS/Silicone，（c）ZnS/Mixed-silicone；三種ML彈性體動態(tài)力學(xué)分析：（d）ZnS/PDMS，（e）ZnS/Silicone，（f）ZnS/Mixed-silicone。Fig.3 Mechanical hysteresis curves of various as-synthesized elastomers：（a）ZnS/PDMS，（b）ZnS/Silicone，（c）ZnS/Mixed-silicone.Dynamic mechanical analysis of ML elastomers：（d）ZnS/PDMS，（e）ZnS/Silicone，（f）ZnS/Mixed-silicone.

在熱固性化學(xué)交聯(lián)材料體系中，ML發(fā)光粉顆粒處于分子鏈的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。當(dāng)受到外部機(jī)械力的刺激時，這些復(fù)合材料內(nèi)部的高分子鏈段會得以伸展并表現(xiàn)為材料的形變，應(yīng)力同時會通過高分子鏈段上的化學(xué)交聯(lián)點傳遞到ML粉體顆粒上[19]。之所以混合膠基體表現(xiàn)出更強(qiáng)的ML，是因為混合膠的基體是PDMS和硅膠混合后經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)以及加熱固化后，最終形成熱固性的彈性體。這兩種大分子鏈段的分子間以及分子內(nèi)部的相互作用形成了非單一分子鏈的“雙網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)交聯(lián)網(wǎng)點要比單一分子鏈段的“單網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)（如PDMS、硅膠）更多。當(dāng)有應(yīng)力傳輸時，交聯(lián)網(wǎng)點也能將應(yīng)力更多地作用在ZnS粒子上。而當(dāng)應(yīng)力消除后，ML彈性體因其自身具有自恢復(fù)的屬性，其分子鏈段可恢復(fù)到受力前的狀態(tài)。

3.2 納米粒子對復(fù)合彈性體力致發(fā)光的影響

ML彈性體受到應(yīng)力刺激后，其彈性變形緩沖了作用于剛性ZnS微粒的應(yīng)力或拉伸，使壓電場變形減弱從而不能引發(fā)大量的電子脫陷和明顯的ML。在復(fù)合材料中，通常會在聚合物中額外添加一些納米粒子起到增韌的目的，以此來改善該材料的性能。物理摻雜是構(gòu)筑高分子聚合物剛性環(huán)境的常用方法之一，即直接將顆粒物質(zhì)以混合的方式滲入高分子基質(zhì)中，這種方法操作簡便且摻雜的比例可調(diào)控[20]。納米粒子具有與微粒子和塊體材料不同的機(jī)械性能，納米粒子的機(jī)械效應(yīng)可以影響摩擦效應(yīng)或者增強(qiáng)復(fù)合基質(zhì)的韌性[21]。在ZnS基復(fù)合ML材料體系中，可以通過添加一些摻雜粒子將應(yīng)力更有效地傳遞給嵌入的ZnS微粒并觸發(fā)彈性ML。Qian等[22]將二氧化硅納米粒子摻雜進(jìn)PDMS里面，增強(qiáng)了ML效果。

在三種聚合物基體（PDMS、Silicone、Mixedsilicone）中分別添加了不同尺寸、不同含量的SiO2，相應(yīng)地組成了ZnS/PDMS/SiO2、ZnS/Silicone/SiO2以及ZnS/Mixed-silicone/SiO2的復(fù)合彈性體。以ZnS/Mixed-silicone/SiO2彈性體為例（圖4（a）～（f）），可以看出，它們的ML會隨著納米粒子含量的增加而增大，當(dāng)納米粒子的含量為15%時出現(xiàn)最大值，而繼續(xù)增加含量，ML會下降，但仍比未摻雜時要高。這可以歸因于光散射，當(dāng)摻雜濃度大于15%時，顆粒密度的增加會阻礙光的散射。與此同時，可以發(fā)現(xiàn)納米粒子的尺寸越小，其ML的強(qiáng)度越高，即摻雜10 nm的粒子效果最好。這是因為在相同的摻雜量條件下，納米顆粒尺寸的增大導(dǎo)致納米顆粒數(shù)量減少，從而導(dǎo)致?lián)诫s納米顆粒與ML復(fù)合彈性體之間的活性點數(shù)減少。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，SiO2尺寸以及含量的影響在PDMS以及硅膠體系中的影響相同，即當(dāng)SiO2含量為15%、尺寸為10 nm時具有最佳的力致發(fā)光效果。因此，我們對添加了15%的10 nm SiO2的三種彈性體做了ML對比（圖4（g）），可以看出混合膠體系的ML強(qiáng)于其他兩種體系。

圖4 ZnS/Mixed-silicone/SiO2彈性體的力致發(fā)光強(qiáng)度：（a）10 nm SiO2，（b）20 nm SiO2，（c）50 nm SiO2，（d）100 nm SiO2，（e）150 nm SiO2，（f）15% SiO2；（g）添加15% 10 nm SiO2不同彈性體的ML光譜。Fig.4 The ML characterization of ZnS/Mixed-silicone/SiO2 composite elastomers：（a）10 nm SiO2，（b）20 nm SiO2，（c）50 nm SiO2，（d）100 nm SiO2，（e）150 nm SiO2，（f）15% SiO2.（g）ML spectra of various composite elastomers doped 10 nm SiO2 with 15% concentration.

除了SiO2以外，我們還發(fā)現(xiàn)Al2O3同樣有增強(qiáng)ML的效果。按照同樣的測試方法，我們探究了Al2O3尺寸以及含量對發(fā)光強(qiáng)度的影響。以ZnS/Mixed-silicone/Al2O3彈性體為例（圖5（a）～（f）），可以看出，當(dāng)Al2O3含量為15%、尺寸為10 nm時具有最佳的力致發(fā)光效果。在PDMS以及硅膠體系中Al2O3的影響亦相同。將三種聚合物基底以及兩種納米粒子的彈性體做了ML測試（圖5（g）），可以看出，摻雜Al2O3的ML相對強(qiáng)度要比SiO2更大，這是因為當(dāng)Al2O3作為散射粒子與硅-氧鏈段的聚合物結(jié)合時，在可見光范圍內(nèi)具有較高的透光性，透明度更高，且與SiO2相比具有較大的介電常數(shù)[23]。同樣條件下，Al2O3相比于SiO2對光的阻礙更少。將所有體系的復(fù)合彈性體進(jìn)行力致發(fā)光強(qiáng)度的表征，最終ZnS/Mixed-silicone/Al2O3體系具有最佳的發(fā)光效果。

圖5 ZnS/Mixed-silicone/Al2O3彈性體的力致發(fā)光強(qiáng)度：（a）10 nm Al2O3，（b）20 nm Al2O3，（c）50 nm Al2O3，（d）100 nm Al2O3，（e）150 nm Al2O3，（f）15% Al2O3；（g）所有復(fù)合彈性體的ML光譜。Fig.5 The ML characterization of ZnS/Mixed-silicone/Al2O3 composite elastomers：（a）10 nm Al2O3，（b）20 nm Al2O3，（c）50 nm Al2O3，（d）100 nm Al2O3，（e）150 nm Al2O3，（f）15% Al2O3.（g）ML spectra of all of composite elastomers.

我們對ZnS/Mixed-silicone/Al2O3彈性體做了拉伸循環(huán)測試（調(diào)整積分時間100 ms）。具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合彈性體在經(jīng)歷4 h的拉伸循環(huán)后，我們測試了其近3 500個拉伸循環(huán)的力致發(fā)光強(qiáng)度，ML沒有出現(xiàn)衰減的趨勢，始終保持穩(wěn)定的發(fā)光效果（圖6（a））。并且從斷面圖可以看出，經(jīng)歷拉伸循環(huán)后的彈性體的基體與顆粒間沒有明顯的孔隙產(chǎn)生，保持緊密的狀態(tài)（圖6（b））。

圖6 （a）ZnS/Mixed-silicone/Al2O3彈性體拉伸4 h后的ML循 環(huán) 測試；（b）拉伸后的ZnS/Mixed-silicone/Al2O3彈性體斷面SEM照片。Fig.6（a）The relative ML intensities at last tensile 3 500 cycles of ZnS/Mixed-silicone/Al2O3 elastomer.（b）Cross-sectional SEM images of the tensile ML elastomer.

納米粒子的加入帶來了更多的應(yīng)力傳輸活性位點，使得復(fù)合彈性體的ML得到提升。綜合聚合物基體網(wǎng)絡(luò)體系對應(yīng)力傳輸?shù)挠绊?，我們對摻雜了納米粒子的混合膠體系的應(yīng)力發(fā)光效果增強(qiáng)繪制了機(jī)制圖（圖7），從圖中可以看出，這種新的應(yīng)力發(fā)光復(fù)合體系（如ZnS/Mixed-silicone/Al2O3）要比傳統(tǒng)的單一組分復(fù)合體系（如ZnS/PDMS）能夠表現(xiàn)出良好的ML，歸因于前者具備更多的應(yīng)力傳位點。

圖7 （a）單一網(wǎng)絡(luò)體系的力致發(fā)光強(qiáng)度機(jī)制示意圖；（b）納米粒子增強(qiáng)雙網(wǎng)絡(luò)體系的力致發(fā)光強(qiáng)度機(jī)制示意圖。Fig.7（a）Schematic diagram of the ML mechanism in single network system.（b）Schematic diagram of the ML enhancing mechanism with dopant nanoparticles in dual network system.

3.3 基于ZnS∶Cu基力致發(fā)光彈性體的可視化傳感應(yīng)用

在保持一定濃度的ML顆粒（50% ZnS）條件下，已經(jīng)驗證了雙網(wǎng)絡(luò)的混合基底以及添加15%10 nm Al2O3粒子能夠提升彈性體的ML強(qiáng)度。而復(fù)合體系內(nèi)隨著ZnS發(fā)光粉的含量增多，其ML也必然會增大，但發(fā)光粉濃度不是越大越好。保持一定量的混合膠基體，向其中分別加入四種不同濃度ZnS發(fā)光粉：50%、75%、100%、125%，并同時加入相應(yīng)含量的Al2O3納米粒子，當(dāng)發(fā)光粉的含量為125%時，復(fù)合漿料無法固化，這是由于ML顆粒（ZnS∶Cu2+@Al2O3發(fā)光粉）的濃度超出了聚合物基底“溶解度”。類似現(xiàn)象在其他的研究中重現(xiàn)過[24]。從圖8（a）～（c）可以看出，當(dāng)發(fā)光粉含量為100%時，其斷裂伸長率在130%左右，這就不適用于具有形變較大的場景應(yīng)用。而含量為75%時的應(yīng)變率可維持在200%左右。在應(yīng)變?yōu)?00%條件下測試了其他三種彈性體（50%、75%、100%）的ML光譜（圖8（d））并同時用亮度計采集了實際發(fā)光亮度（圖8（e）），實驗結(jié)果表明發(fā)光粉顆粒數(shù)目增多導(dǎo)致其亮度增加。發(fā)光粉含量為100%時，它的實際發(fā)光強(qiáng)度約為5.5 cd/m2，比75%時（4.9 cd/m2）略微增大，但實際視覺增加的效果并不明顯。綜合其力學(xué)性能的影響，因此，當(dāng)發(fā)光粉含量為75%時更加適合實際應(yīng)用。

圖8 含有不同濃度發(fā)光粉的彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線：（a）50%，（b）75%，（c）100%；（d）復(fù)合彈性體的力致發(fā)光光譜；（e）復(fù)合彈性體的亮度值。Fig.8 Stress-strain curve of as-synthesized elastomers with different proportions of ZnS phosphors：（a）50%，（b）75%，（c）100%.（d）ML spectra of as-synthesized elastomers.（e）Actual luminance of as-synthesized elastomers.

上述比例制備的ML彈性體對不同模式的機(jī)械力刺激具有靈敏的可視化響應(yīng)，在無外部供電的情況下實現(xiàn)了應(yīng)力的可視化傳感，同時可以保持優(yōu)異的機(jī)械性能。隨著可穿戴設(shè)備的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的剛性和不可拉伸結(jié)構(gòu)的發(fā)光器件已經(jīng)很難滿足柔性、可伸縮性以及舒適性的要求。滿足大形變的可拉伸性是模擬人體各種不規(guī)則運動的基本且關(guān)鍵的性質(zhì)，保持柔性的同時還要滿足較大形變的可拉伸性對于ML可穿戴器件具有重要意義[25-26]。為了實現(xiàn)對人體特定部位的皮膚、關(guān)節(jié)、肌肉和骨骼發(fā)生的各種變形的可視化監(jiān)測，ML智能服裝作為良好的穿戴載體，能完美地兼容人體大尺度的三維形變，滿足日常運動需求（圖9）。

圖9 身體不同部位活動時的運動受力Fig.9 Schematic of mechanical conditions during activities in different parts of body

通過自搭建的設(shè)備，設(shè)計出一種可通過連續(xù)化制備方法來實現(xiàn)力致發(fā)光纖維的長程構(gòu)筑（如圖10（a））。在設(shè)備的設(shè)計中，纖維的傳輸速率要與固化的速度相匹配。整個錕輪的傳輸速率過快無法保證漿料的完全固化，傳輸速率過慢則會導(dǎo)致部分漿料由于重力作用聚集成液滴狀，這樣固化后的纖維包覆不均勻。經(jīng)過反復(fù)調(diào)試，最終整個過程中纖維傳輸速度保持為3 m/min，這樣得到的纖維包覆均勻且完全固化，可實現(xiàn)力致發(fā)光纖維的批量制備。所制備的ML纖維在外力作用下能重復(fù)發(fā)光，響應(yīng)速度快，是具有高度伸長性和柔韌性的機(jī)械發(fā)光纖維（如圖10（b））；將制備得到的ML纖維進(jìn)一步通過編織工藝，可以與不同材質(zhì)的紗線進(jìn)行混合編織，從而可以構(gòu)建出不同的柔性ML織物（圖10（c））。

柔性印刷技術(shù)是制備柔性傳感器的重要基礎(chǔ)，3D打印和絲網(wǎng)印刷是常用的柔性印刷技術(shù)[27]。相比于ML纖維編織的織物，柔性印刷技術(shù)在制備工藝方面更加實用。對于一些定制化設(shè)計的發(fā)光服裝，3D打印可以實現(xiàn)小批量的制備。ML漿料可以通過3D打印機(jī)打印在彈性織物上，織物下方放入熱臺，在打印的同時直接加熱固化漿料（如圖10（d））。3D打印技術(shù)可直接將ML漿料與織物相結(jié)合得到ML智能服飾，在夜晚光線下拉伸ML服飾可以觀察到比較好的發(fā)光效果。彈性織物可以選用棉、錦綸、氨綸、聚酯纖維、棉仿等常用的面料，此外，打印針孔的直徑可以根據(jù)圖案的精細(xì)化程度來進(jìn)行調(diào)整，以獲得更高的分辨率和更精細(xì)的定制化發(fā)光服飾。絲網(wǎng)印刷是采用刮刀擠壓油墨且透過具有圖案化模板的網(wǎng)孔轉(zhuǎn)移到承印物表面而實現(xiàn)大量印刷的方法（如圖10（e）），它成本低廉、設(shè)備應(yīng)用靈活且印刷精度高，在服裝制備、柔性傳感、圖案設(shè)計和電子顯示等方面具有廣泛的應(yīng)用?；谇捌?D打印的經(jīng)驗，打印的一些“實心”式的連續(xù)化圖案會因受力不均勻?qū)е聢D案只能局部發(fā)光。為了實現(xiàn)更高效的力致發(fā)光效果，ML圖案可以根據(jù)運動時不同的受力模式來調(diào)整。如運動時背部多受到拉伸力，為此，在圖案設(shè)計上可以采用“橫向條紋模式”，這可以更好地與拉伸力匹配，從而優(yōu)化受力后的發(fā)光效果（如圖10（f））。同時，印花的厚度也會影響實際發(fā)光效果。厚度層越厚代表ML顆粒濃度越大，發(fā)光效果會提升；而當(dāng)印刷達(dá)到7層（約0.56 mm）時，發(fā)光效果比5層（約0.4 mm）較弱，這是由于ML層過厚會阻礙光的散射。

圖10 （a）纖維連續(xù)化制備裝置示意圖；（b）ML纖維結(jié)構(gòu)示意圖；（c）ML織物實物及演示發(fā)光；（d）3D打印示意圖；（e）絲網(wǎng)印刷示意圖；（f）印刷圖案優(yōu)化。Fig.10（a）Schematic illustration of continuous preparation process of the ML fibers.（b）Schematic diagram of ML fibers structure.（c）Physical image of ML fabric.（d）Illustration of 3D printing.（e）Illustration of silk-screen printing.（f）Optimization of printing patterns.

經(jīng)過前面的印花工藝的調(diào)整，最終設(shè)計出適合運動時的最佳發(fā)光效果的ML服飾（如圖11）。模特穿著ML服飾并模擬拉伸運動以及跑步運動姿勢，可以基本滿足夜晚運動時的發(fā)光需求，發(fā)光效果可以起到安全警示作用。后續(xù)也可進(jìn)一步與特制的服裝面料相結(jié)合，可用于監(jiān)測專業(yè)運動員的肢體動態(tài)壓力分布，避免運動損傷以及強(qiáng)化運動訓(xùn)練[28]。通過絲網(wǎng)印刷工藝可實現(xiàn)ML服飾大批量生產(chǎn)，提升其實際應(yīng)用價值，使其在智能發(fā)光服裝領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

圖11 力致發(fā)光服裝展示。（a）ML服裝實物照片；（b）背部做拉伸運動的演示發(fā)光；（c）手肘彎曲運動的演示發(fā)光；（c）下肢彎曲運動的演示發(fā)光。Fig.11 The show of ML clothes.（a）Physical image of ML clothes.Optical photos of the ML of the clothes under various mechanical stimuli.（b）The back stretching exercises.（c）The elbow bending exercises.（d）The knee bending exercises.

4 結(jié) 論

本文通過改善彈性聚合物基體、添加Al2O3納米粒子等途徑來增強(qiáng)力致發(fā)光效果，通過纖維制備、3D打印、絲網(wǎng)印刷等手段實現(xiàn)了制備智能發(fā)光織物及應(yīng)用。主要結(jié)論如下：

（1）將PDMS、硅膠、混合膠（PDMS與硅膠等質(zhì)量比混合）三種不同的聚合物基體分別與ZnS∶Cu2+@Al2O3力致發(fā)光粉復(fù)合，通過測試力致發(fā)光彈性體的ML強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)混合膠基底（PDMS與印花硅膠等比例混合）因其具有更多的交聯(lián)網(wǎng)點（應(yīng)力傳遞位點）能夠?qū)崿F(xiàn)較好的ML效果。為進(jìn)一步提升發(fā)光效果，向體系中添加納米粒子以增多應(yīng)力傳遞位點，從而提升ML強(qiáng)度。納米粒子尺寸、摻雜量以及種類等因素會對ML發(fā)光效果產(chǎn)生影響，最終獲得摻雜15%的10 nm Al2O3粒子的混合膠體系具備最佳ML效果并能保持發(fā)光的穩(wěn)定性。

（2）在彈性力致發(fā)光復(fù)合體系基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化了ML粉體濃度比例，即發(fā)光粉含量為混合膠的75%，Al2O3納米粒子摻雜含量為發(fā)光粉的15%，這種配方的復(fù)合漿料能適應(yīng)多種工業(yè)生產(chǎn)方案：通過自搭建的連續(xù)化紡絲設(shè)備制備出ML纖維，進(jìn)一步編織ML纖維得到智能發(fā)光織物；為提高M(jìn)L服裝的實際應(yīng)用價值，還利用3D打印、絲網(wǎng)印刷技術(shù)實現(xiàn)ML復(fù)合材料在織物基底上的圖案化制備，解決了ML織物器件的力-光轉(zhuǎn)換的靈敏度和穿戴舒適性問題，為制備智能發(fā)光服飾帶來實際應(yīng)用價值。

隨著科技的不斷發(fā)展，可拉伸的力致發(fā)光柔性器件在可視化交互、傳感、顯示技術(shù)等領(lǐng)域有著巨大的潛能。與傳統(tǒng)的電致發(fā)光器件相比，力致發(fā)光器件不需要外部電源即可實現(xiàn)發(fā)光。然而，力致發(fā)光器件存在著應(yīng)力帶動發(fā)光所需閾值較高以及穩(wěn)定性差等缺點，在實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的道路上還需要不斷地探索。

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