基于苯基喹啉配體修飾的銥磷光配合物及其高效純紅光有機電致發(fā)光器件

常橋穩(wěn)，陳祝安，王姿奧，姜 婧，余 娟，劉偉平，晏彩先*，陳 力*

（1.昆明貴金屬研究所稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，云南 昆明 650106；2.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

1 引 言

有機發(fā)光二極管（OLED）作為一種高效的電光轉(zhuǎn)換器件，在平板顯示和固態(tài)照明領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[1-8]。在OLED器件結(jié)構(gòu)的發(fā)光層中，涉及到有機發(fā)光材料，它的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能直接決定著OLED器件的性能。截至目前，有機發(fā)光材料有熒光材料、磷光材料和熱延遲熒光材料三大類，其中磷光材料發(fā)光效率高、技術(shù)最為成熟并已進入產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。磷光材料主要是一些過渡金屬（如釕、銥、鉑和亞銅等）配合物，在這些配合物中，銥磷光配合物的發(fā)光性能最為優(yōu)異，紅色和綠色銥磷光配合物已在OLED顯示產(chǎn)業(yè)中得到應(yīng)用，藍(lán)色銥磷光配合物的效率和壽命仍不能滿足OLED產(chǎn)業(yè)的使用需求，亟待進一步研究開發(fā)[9-10]。盡管紅色和綠色銥磷光配合物已在OLED產(chǎn)業(yè)中得到應(yīng)用，但隨著人們對高清晰顯示的需求，產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界對具有更高效率和色純度、更長壽命的新型銥磷光配合物的研發(fā)仍在繼續(xù)。

銥磷光配合物的發(fā)光波長和發(fā)光顏色可以通過優(yōu)化主配體或輔助配體的結(jié)構(gòu)，在整個可見光區(qū)域?qū)崿F(xiàn)調(diào)控[11-21]。配體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化主要通過調(diào)節(jié)共軛程度、在不同位點引入供或吸電子基團、嵌入雜原子或原子團等方式實現(xiàn)。在這些調(diào)控發(fā)光波長和發(fā)光顏色的方法中，取代基的種類和取代點位對銥磷光配合物的發(fā)光性能有著重要的影響。

苯基喹啉是一類重要的紅光和橙紅光銥磷光配合物主配體，在苯基喹啉上引入不同供或吸電子能力的取代基，可以調(diào)控銥磷光配合物的發(fā)射波長和發(fā)光顏色。通常在苯環(huán)上引入吸電子基團，使發(fā)射波長藍(lán)移；在苯基上引入供電子基團，則發(fā)射波長紅移。在已有的對苯基喹啉主配體進行修飾的報道中，主要是在苯基的3位和5位同時引入取代基，或者在苯基的單個點位引入取代基[22-28]。鑒于此，本文通過對2,4-2R-苯基-4-甲基喹啉主配體進行修飾，在苯基空間位阻較小的2位和4位同時引入甲基或甲氧基，合成出2種銥磷光配合物，研究了配合物的結(jié)構(gòu)和光物理性能，探索了不同的取代基對銥磷光配合物光物理性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)認(rèn)知中甲氧基為給電子基團不同的是，在苯基喹啉中苯基的2位和4位上，甲氧基體現(xiàn)出吸電子效應(yīng)，為吸電子基團。其中引入甲基基團的（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）磷光配合物為純紅光材料，以其為客體材料制備OLED，實現(xiàn)了最大外量子效率（EQE）高達(dá)20.28%的電致發(fā)光器件性能。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

實驗試劑：[2,4-二（甲基）苯基-4-甲基喹啉]二氯化銥二聚體、四[2,4-二（甲氧基）苯基-4-甲基喹啉]二氯化銥二聚體（昆明貴金屬研究所自制），無水碳酸鈉、乙酰丙酮和二氯甲烷（分析純，四川西隴化工有限公司），乙二醇單乙醚（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），硅膠（200～300目，山東煙臺化學(xué)工業(yè)研究院），4,4'-二（9-咔唑）聯(lián)苯（CBP）、1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi）和4,4'-環(huán)己基二[N,N-二（4-甲基苯基）苯胺]（TAPC）（98%,Banhe Technology）。

元素分析在VARIOEL型元素分析儀上測定；核磁共振譜在DRX-500型核磁共振儀上測試；質(zhì)譜在DFS型快原子轟擊離子源質(zhì)譜儀上測定；單晶X射線衍射在Bruker SMART APEX CCD型單晶衍射儀上測試；紫外-可見光譜在Varian Carry 50型紫外-可見分光光度計上測試；光致發(fā)光光譜在F-7000型熒光分光光度計上測試；電致發(fā)光光譜采用Ocean Optics 2000型光譜儀測量；電流-電壓-亮度特征曲線采用R6145（Advantest）型電壓計、multimeter 2000（Keithley）型電流計及LS-110（minolta）型亮度計進行測定。

2.2 配合物的合成與表征

2.2.1 （2，4-2Me-mpq）2Ir（acac），1

稱取四[2,4-二（甲基）苯基-4-甲基喹啉]二氯化銥二聚體（5.0 g，3.47 mmol）、乙酰丙酮（1.74 g，17.35 mmol）和 無 水 碳 酸 鈉（3.68 g，34.70 mmol）置于500 mL三頸圓底燒瓶中，加入150 mL乙二醇單乙醚，反復(fù)除氣3次，在氬氣氣氛下，加熱回流反應(yīng)4 h，冷卻，過濾，在60℃下真空干燥得到粗品。用二氯甲烷溶解樣品并快速過柱，將二氯甲烷濃縮至200 mL時，往旋蒸瓶中加入50 mL無水乙醇，旋蒸除去二氯甲烷，過濾、干燥得到紅色固體4.48 g，收率為82.4%。Anal.Calcd for C41H39N2O2Ir:C,62.81;H,5.01;N,3.57.Found:C,62.84;H,5.02;N,3.59.1H-NMR（500 MHz,CDCl3）δ（10-6）:8.36～8.34（d,J=8.8 Hz,2H）,8.17（s,2H）,7.90～7.88（dd,J=8.2,1.0 Hz,2H）,7.45～7.41（m,2H）,7.37～7.33（ddd,J=8.4,6.8,1.4 Hz,2H）,6.54（s,2H）,6.35（s,2H）,4.40（s,1H）,2.87（d,J=8.1 Hz,12H）,1.91（s,6H）,1.37（s,6H））;13C-NMR（125 MHz,CDCl3）δ（10-6）:184.79,170.58,153.29,148.87,144.29,143.28,137.41,135.95,135.63,129.34,127.72,127.25,125.86,125.10,123.28,121.01,99.11,28.10,24.34,21.08,19.66；MS（FAB+）：m/z=685（calcd.783.94 for（2,4-2Me-mpq）2-Ir（acac）,M-acac）。

2.2.2 （2，4-2MeO-mpq）2Ir（acac），2

用四[2,4-二（甲氧基）苯基-4-甲基喹啉]二氯化銥二聚體（5.44 g，3.47 mmol）替換四[2,4-二（甲基）苯基-4-甲基喹啉]二氯化銥二聚體（5.0 g，3.47 mmol），得到紅色固體4.16 g，收率為78.5%。Anal.Calcd for C41H39N2O4Ir:C,60.35;H,4.82;N 3.43.Found:C,65.34;H,4.80;N,3.26.1H NMR（500 MHz,CDCl3）δ（10-6）:8.74（d,J=0.7 Hz,2H）,8.44～8.42（d,J=9.7 Hz,2H）,7.87～7.85（dd,J=8.1,1.5 Hz,20H）,7.40～7.34（m,4H）,6.05～6.06（d,J=2.3 Hz,2H）,5.75～5.74（d,J=2.3 Hz,2H）,4.54（s,1H）,3.97（s,6H）,3.24（s,6H）,2.85（s,6H）,1.45（s,6H）;13C-NMR（125 MHz,CDCl3）δ（10-6）:185.14,169.25,160.17,159.97,155.99,148.58,144.63,129.07,128.69,127.23,125.97,124.49,123.28,121.67,112.60,99.71,92.56,54.93,54.60,28.22,19.52；MS（FAB+）：m/z=749（calcd.847.94for（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac）,M-acac）。

2.3 OLED器件制備

OLED器件制備參照文獻[29]方法，有機功能層均為真空熱蒸鍍沉積。實驗之前，玻璃基板需要清洗。先用丙酮超聲波洗滌15 min，然后用超純水洗滌，緊接著用異丙醇超聲波洗滌15 min，最后在熱甲醇中浸泡15 min，干燥。清潔的基板用UV-臭氧處理1 h后，置于真空蒸鍍裝置內(nèi)，進行抽真空，直至真空度小于5×10-5Pa。通過電阻加熱法，銥磷光配合物和其他有機材料在高真空下先升華，后冷凝成膜，將各功能層依次蒸鍍在玻璃基板上，獲得OLED器件。測試并計算出器件的電流密度-電壓-亮度、電流效率-亮度、流明效率-亮度以及外量子效率-亮度特性曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性

（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）和（2,4-2MeO-mpq）2Ir-（acac）銥磷光配合物的合成路線如圖1所示。分別以四[2,4-二（甲基）苯基-4-甲基喹啉]二氯化銥二聚體和四[2,4-二（甲氧基）苯基-4-甲基喹啉]二氯化銥二聚體為原料，在無水碳酸鈉作用下，與乙酰丙酮輔助配體反應(yīng)，合成出（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）和（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac），合 成 收 率 分 別 為82.4%和78.5%。

圖1 配合物的合成路線Fig.1 Synthetic routes for the complexes

通過溶劑揮發(fā)法制備了（2,4-2Me-mpq）2Ir-（acac）和（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac）的單晶，并測試了晶體結(jié)構(gòu)（圖2）。從圖2中可以看出，這類銥磷光配合物分子均呈稍微扭曲的八面體構(gòu)型，中心銥（Ⅲ）分別與2個主配體的C和N原子配位形成2個穩(wěn)定的五元螯合環(huán)，同時，還和乙酰丙酮的2個O原子配位形成1個穩(wěn)定的六元螯合環(huán)。

圖2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)（注：氫原子被省略）Fig.2 Crystal structure for the complex（note：hydrogen atoms are omitted）

在氮氣氣氛下，通過熱重分析（TG）研究了兩種銥磷光配合物的熱穩(wěn)定性（圖3），（2,4-Mempq）2Ir（acac）和（2,4-MeO-mpq）2Ir（acac）的 熱 分解溫度（樣品重量損失約10 %時）分別為327℃和325℃，均表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性，有利于用真空蒸鍍法制備有機電致發(fā)光器件。

圖3 （2，4-2R-mpq）2Ir（acac）的TG曲線Fig.3 TG curves for（2，4-2R-mpq）2Ir（acac）

3.2 配合物的光物理性能和電化學(xué)性質(zhì)

室溫條件下，在1.0×10-5mol/L的二氯甲烷溶 液 中 測 試 了（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）和（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac）的紫外-可見光譜和光致發(fā)光光譜（圖4），對應(yīng)的主要光物理性能參數(shù)和電化學(xué)參數(shù)列于表1中。由圖4可以看出，銥磷光配合物具有相似的光吸收特征，在260～290 nm范圍內(nèi)有強特征吸收峰，可歸屬為配體自旋允許π-π*躍遷（1LC）的貢獻。在300～500 nm范圍內(nèi)有較弱的吸收峰，可歸屬于金屬的單重態(tài)和三重態(tài)到配體的電荷轉(zhuǎn)移（1MLCT和3MLCT）躍遷。

由圖4和表1可以看出，（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）和（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac）的發(fā)射波長分別為610 nm和580 nm，除氧溶液中的量子產(chǎn)率分別為75%和80%。文獻[23-24]報道了苯基上不含取代基的苯基喹啉類銥配合物Ir（MePQ）2（acac），其發(fā)射波長為597 nm，溶液中量子產(chǎn)率僅為21%。研究發(fā)現(xiàn)，與苯基上不含取代基的Ir（MePQ）2（acac）相比較，在2,4-2R-苯基-4-甲基喹啉主配體中苯基的2位和4位同時引入甲基，（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）發(fā)射波長由597 nm紅移至610 nm；當(dāng)在2位和4位同時引入甲氧基時，（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac）的發(fā)射波長由597 nm藍(lán)移至580 nm。說明在這里甲基是供電子基團，而甲氧基則體現(xiàn)出吸電子效應(yīng)，為吸電子基團，這與傳統(tǒng)認(rèn)知中甲氧基體現(xiàn)為供電子基團不一致。實際上，甲氧基具有兩種相反的電子效應(yīng)：供電子效應(yīng)和吸電子效應(yīng)，這主要與甲氧基所處的位置有關(guān)[30]。甲氧基作為吸電子基團在苯基喹唑啉和苯基呋喃吡啶銥磷光配合物中也有報道[31-33]。另外，與文獻報道的苯基上不含取代基的Ir（MePQ）2（acac）具有21%光致發(fā)光量子效率相比，甲基和甲氧基的引入顯著地提升了溶液中的光致發(fā)光量子產(chǎn)率至75%和80%。

圖4 （2，4-2R-mpq）2Ir（acac）的紫外-可見吸收光譜（a）和光致發(fā)光光譜（b）Fig.4 UV-Vis absorption spectra（a）and photoluminescence spectra（b）for（2，4-2R-mpq）2Ir（acac）

表1 配合物的光物理性能和電化學(xué)參數(shù)Tab.1 Photophysical performance parameters for the complexes

為了進一步驗證發(fā)射波長的變化規(guī)律，我們采用循環(huán)伏安法測定了（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）和（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac）的電化學(xué)性質(zhì)，它們的起始氧化電位分別為0.23 V和0.28 V，甲氧基起始氧化電位高于甲基。從氧化電位值推算最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占據(jù)軌道（LUMO）能級。推算 公 式 是：EHOMO=-（1.4±0.1）×（qVcv）-（4.6±0.08）[34]（其中q為電荷，Vcv為相對氧化態(tài)），ELUMO（eV）=Eg+EHOMO（其中，Eg=1240/λ）。計算得到（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）和（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac）的HOMO-LUMO能級差分別為2.04 eV和2.19 eV。由Eg=h/λ可以推算出，（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）發(fā)射波長大于（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac）的發(fā)射波長，這與光致發(fā)光光譜中測得的實驗結(jié)果是一致的。

3.3 配合物的電致發(fā)光性能

我們選取了純紅光發(fā)射的配合物（2,4-2Mempq）2Ir（acac）作為客體材料制備了結(jié)構(gòu)為ITO/TAPC（30 nm）/CBP∶（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）（30 nm）∶x%/TPBi（30 nm）/Liq（2 nm）/Al的器件來研究其電致發(fā)光性能。其中TPBi為電子傳輸材料，CBP為主體材料，TAPC為空穴傳輸材料。OLED器件結(jié)構(gòu)示意圖和所涉及到材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖5所示。

圖5 器件結(jié)構(gòu)及所用材料的分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Device configurations and structure of the materials

為了得到最佳的器件性能，我們以（2,4-2Mempq）2Ir（acac）摻雜CBP，制備了不同濃度摻雜的電致發(fā)光器件，考察了6%、8%、10%、12%和14%的摻雜濃度對發(fā)光性能的影響。以（2,4-Mempq）2Ir（acac）為客體材料制備器件的電流密度-電壓-亮度曲線、外量子效率-亮度曲線和電流效率-亮度曲線分別見圖6～8；各器件的主要性能參數(shù)列于表2中。在所有摻雜濃度下，（2,4-Mempq）2Ir（acac）的電流效率和最大外量子效率都出現(xiàn)了相同程度的滾降，這是由于隨電壓增加，發(fā)光亮度快速提升，發(fā)光層內(nèi)的三重態(tài)激子密度增加，從而增加了三重態(tài)-三重態(tài)湮滅的概率[35]。從圖6中可以看出，隨著磷光摻雜濃度從6%增加到14%，OLED電流密度依次變大，這是由于（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）分子具有空穴傳輸能力，對發(fā)光層中的電荷傳輸有很大貢獻[36]。OLED的發(fā)光效率具有一個優(yōu)化摻雜濃度[37]，摻雜濃度較低，Dexter能量傳遞從主體材料向磷光分子的傳遞不充分；摻雜濃度過高，又出現(xiàn)濃度猝滅。如圖8所示，（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）的 最 優(yōu) 摻 雜 濃 度 為10%，此時器件的性能最優(yōu)。最大亮度可達(dá)25 980 cd/m2，最大電流效率和流明效率分別為23.11 cd/A和6.13 lm/W，最 大 外 量 子 效 率（EQE）高 達(dá)20.28%。其他6%和8%的低濃度摻雜、12%和14%的高濃度摻雜下，電流效率和最大外量子效率均有所降低。進一步研究器件在不同摻雜濃度下的EL，器件的電致發(fā)光峰約為608 nm，而（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）的溶液光致發(fā)光光譜（PL）的最大發(fā)射峰位于610 nm，電致發(fā)光光譜稍有藍(lán)移。不同摻雜濃度下的電致發(fā)光光譜基本相同，色坐標(biāo)在（0.63,0.37）附近，屬于紅光區(qū)域，表明器件發(fā)光性能比較穩(wěn)定。這也體現(xiàn)了（2,4-2Mempq）2Ir（acac）具有較好的應(yīng)用潛力。

圖6 基于（2，4-2Me-mpq）2Ir（acac）器件的電流密度-電壓-亮度曲線Fig.6 Current density-voltage-luminance characteristics for device based on（2，4-2Me-mpq）2Ir（acac）

圖7 基于（2，4-2Me-mpq）2Ir（acac）器件的外量子效率-亮度曲線Fig.7 EQE-luminance characteristics for device based on（2，4-2Me-mpq）2Ir（acac）

圖8 基于（2，4-2Me-mpq）2Ir（acac）器件的電流效率-亮度曲線和EL光譜Fig.8 Current efficiency-luminance charactersitsics and EL spectra for device based on（2，4-2Me-mpq）2Ir（acac）

表2 不同摻雜濃度（2，4-2Me-mpq）2Ir（acac）的主要性能參數(shù)Tab.2 Main performance parameters of（2，4-2Me-mpq）2Ir（acac）with different doping concentrations

4 結(jié) 論

本文成功合成了2種銥磷光配合物，確定了其組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)。光物理性能研究發(fā)現(xiàn)，與文獻報道的苯基上不含取代基的Ir（MePQ）2（acac）的發(fā)射波長相比，甲基的引入使（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）的發(fā)射波長發(fā)生了紅移，甲氧基的引入使（2,4-2MeOmpq）2Ir（acac）的發(fā)射波長藍(lán)移。說明通過對苯基喹啉進行配體修飾，在苯基空間位阻較小的2位和4位引入甲基或甲氧基，甲基體現(xiàn)了供電子基團，而甲氧基則體現(xiàn)為吸電子基團。以（2,4-2Me-mpq）2-Ir（acac）為客體材料，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/TAPC（30 nm）/CBP∶（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）（30 nm）∶x%/TPBi（30 nm）/Liq（2 nm）/Al的系列不同摻雜濃度的高效紅光OLED器件，在10%的優(yōu)化濃度下，器件的最大亮度為25 980 cd/m2，電流效率為23.11 cd/A，最大外量子效率（EQE）高達(dá)20.28%。實驗結(jié)果表明，（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）是一種性能優(yōu)良的紅色磷光材料，可以制備出高效的紅光OLED器件，具有潛在的應(yīng)用價值。

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