新型黃色長余輝材料γ-SrGa2O4∶Bi3+的制備及性能

王亞杰，王忠志，王育華*

（1.蘭州大學(xué)材料與能源學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；2.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

1 引 言

長余輝發(fā)光材料是一種能在外界光源激發(fā)下儲存能量、激發(fā)停止后可以繼續(xù)發(fā)光的材料[1]。當(dāng)前，已報道的長余輝材料的發(fā)光顏色涵蓋紫外光、可見光和紅外光各個波段。長余輝材料作為一種節(jié)能環(huán)保的夜間照明材料，被廣泛地用在交通運輸、消費應(yīng)急和工藝裝飾等方面[2-3]。隨著近些年研究的深入，長余輝材料在信息存儲、光催化和生物成像等領(lǐng)域也展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景[4-6]。

長余輝材料的應(yīng)用和其陷阱深度有著密切關(guān)系。一般來說，在320～400 K溫度范圍內(nèi)的熱釋峰有利于室溫長余輝發(fā)光，適合夜視照明等領(lǐng)域的應(yīng)用；而溫度更高熱釋峰對應(yīng)的陷阱，其載流子很難在室溫下釋放，需要借助加熱或光激勵才能得以釋放，因此可被用于光學(xué)信息存儲[7-8]。與傳統(tǒng)的磁存儲技術(shù)相比，光學(xué)存儲技術(shù)具有重復(fù)擦寫性好、能耗小等優(yōu)點，基于長余輝的光學(xué)存儲技術(shù)具有很大優(yōu)勢。截至目前，在傳統(tǒng)的Eu2+摻雜硅酸鹽、鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料中，關(guān)于黃色長余輝發(fā)光材料的報道相對較少。相比于商業(yè)化的藍(lán)色、綠色長余輝熒光粉，大多數(shù)黃色長余輝材料發(fā)光亮度低、持續(xù)時間短，難以滿足夜間照明的需要，可用于信息存儲的更少[9-11]。

Bi3+電 子 組 態(tài) 為[Xe]4f145d106s2，其 裸 露 的6s電子對周圍的晶體場很敏感，因此其發(fā)光可以覆蓋整個可見光的光譜范圍。近年來有許多摻雜Bi3+的多色長余輝發(fā)光材料被報道。BaGa2O4∶Bi3+的橙色長余輝可在激發(fā)停止后7 d可見[12]；CaGa2O4∶Bi3+的黃色長余輝可在移除激發(fā)源后36 h可見，研究發(fā)現(xiàn)在CaGa2O4中摻雜不同濃度的Bi3+離子形成了連續(xù)的缺陷態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致深陷阱濃度大大增加[13]；LiScGeO4∶Bi3+和LiYGeO4∶Bi3+是兩種被報道的具有優(yōu)異長余輝性能的紫外長余輝材料，Shi等認(rèn)為在高溫?zé)Y(jié)過程中Li的易揮發(fā)性導(dǎo)致材料中產(chǎn)生了豐富的缺陷，使得LiYGeO4∶Bi3+表現(xiàn)出優(yōu)異的余輝性能[14-15]；Sr3Y2Ge3O12∶Bi3+的長余輝發(fā)光覆蓋紫外、可見和近紅外波段，其余輝可持續(xù)60 h以上且日光可激發(fā)，報道中也展示了該材料良好的信息存儲能力，加熱和光激勵都可以實現(xiàn)信 息 的 讀 取[16]。Sr3Y2Ge3O12∶Bi3+的 余 輝 呈 藍(lán) 紫色，在信息讀取時不如黃光對人眼敏感。Bi3+摻雜的長余輝材料具有豐富的陷阱，然而將其用于信息存儲的研究還比較少，因此開發(fā)可用于信息存儲的該種材料有很大意義。

在化合物SrGa2O4中存在γ和β兩種晶相且都屬于單斜晶系，其中γ-SrGa2O4的空間群為P121/n1而β-SrGa2O4的空間群為P121/c1。根據(jù)劉等的報道，量比為1∶1的SrCO3和Ga2O3在1 000℃燒結(jié)5 h的情況下產(chǎn)物為純γ-SrGa2O4粉體。當(dāng)溫度高于1 000℃時，產(chǎn)物中γ-SrGa2O4相和β-SrGa2O4相共存，且隨著溫度的升高β-SrGa2O4相的含量不斷增加。當(dāng)溫度達(dá)到1 400℃時，產(chǎn)物完全變?yōu)棣?SrGa2O4相[17]。鎵酸鹽材料γ-SrGa2O4具有合成溫度低和化學(xué)穩(wěn)定性好的特點，其結(jié)構(gòu)也容易容納大量缺陷。本文對Bi3+摻雜的γ-SrGa2O4物相結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、光致發(fā)光、長余輝發(fā)光性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究分析。最后基于上述分析，提出了γ-SrGa2O4∶Bi3+長余輝發(fā)光的機理模型。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用高溫固相法制備γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03）樣 品。以SrCO3（A.R.）、Ga2O3（A.R.）和Bi2O3（A.R.）為初始原料，分別按化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱取各組分，加入無水乙醇后充分研磨，混合均勻后放入氧化鋁坩堝中。在管式爐中以900℃的溫度煅燒4 h（升溫速率為5℃/min），然后冷卻至室溫。最后取出燒好的樣品研磨得到最終產(chǎn)物。

2.2 樣品表征

材料的物相分析采用D/Max-2400型X射線衍射儀（XRD），輻射源為Cu的Kα射線（λ=0.154 178 nm）。通過日立S-3400掃描電鏡（SEM）獲得材料的微觀結(jié)構(gòu)圖像。利用牛津儀器公司的能譜儀（EDS）分析元素的分布。用Lambda 950紫外可見分光光度計，以BaSO4粉末作為儀器校準(zhǔn)及參照物，測試了γ-SrGa2O4的漫反射光譜（DRS）。利用FS5熒光光譜儀測試樣品的光致發(fā)光譜（PL）、光致發(fā)光激發(fā)譜（PLE）、余輝光譜和發(fā)光衰減曲線。用PR305熒光余輝亮度測試儀（浙江大學(xué)三色儀器有限公司）記錄余輝衰減曲線。熱釋光光譜由FJ-427A型熱釋光劑量儀（中核儀器廠）采集。

3 結(jié)果與討論

3.1 γ-SrGa2O4的結(jié)構(gòu)及物相分析

采用高溫固相法得到了系列Bi3+摻雜的粉末樣品。為了檢測所得樣品的物相純度，我們對所有樣品都進(jìn)行了XRD測試，圖1（a）給出了基質(zhì)及系列摻雜樣品的XRD圖譜。在與γ-SrGa2O4的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（ICSD-91222）對比發(fā)現(xiàn)，所有樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片對應(yīng)一致，這表明所得樣品均為單相的γ-SrGa2O4。微量Bi3+離子摻雜并沒有改變其物相。為了得到晶體結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息，對γ-SrGa2O4和γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品的慢掃XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了Rietveld精修分析，如圖1（b）、（c）所示。表1給出了精修得到的詳細(xì)結(jié)果，樣品屬于單斜晶系，其空間群為P121/n1。兩個樣品的精修剩余因子分別為Rwp=8.82%、Rp=6.62%和Rwp=8.70%、Rp=7.32%，說 明 精修結(jié)果是可靠的。對比兩樣品精修結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在摻雜Bi3+后晶格參數(shù)出現(xiàn)了下降，這說明Bi3+替換了晶格中的大格位從而導(dǎo)致了晶格收縮。基于結(jié)構(gòu)精修結(jié)果，我們構(gòu)建了γ-SrGa2O4的 晶 體 結(jié) 構(gòu) 圖。如 圖1（d）所 示，γ-SrGa2O4晶體中Sr有[SrO7]和[SrO5]兩種不同的位 點（分 別 記 為Sr1和Sr2），而Ga被4個 氧 原子包圍形成[GaO4]四面體。考慮到Sr2+（r=0.135 nm,CN=7）、Ga3+（r=0.047 nm,CN=4）和Bi3+（r=0.103 nm,CN=6），推測Bi3+離子可能會占據(jù)Sr1和Sr2的格位。

圖1 （a）γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03）樣品的XRD圖；（b）γ-SrGa2O4樣品的精修圖；（c）γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品的精修圖；（d）γ-SrGa2O4的晶體結(jié)構(gòu)；（e）?。害?SrGa2O4的SEM圖像，ⅱ：Sr、Ga、O和Bi元素的分布圖像，ⅲ：γ-SrGa2O4的EDS能譜。Fig.1（a）The XRD patterns of γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03）.（b）Rietveld refinement of γ-SrGa2O4.（c）Rietveld refinement of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+.（d）The crystal structure diagram of γ-SrGa2O4.（e）ⅰ：SEM image of γ-SrGa2O4，ⅱ：the mapping images of elements Sr，Ga，O and Bi，respectively，ⅲ：EDS spectrum of γ-SrGa2O4.

表1 γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的Rietveld精修結(jié)果Tab.1 The crystal data of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+from the Rietveld refinement

為了進(jìn)一步了解樣品的形態(tài)，我們使用掃描電鏡和能譜儀對γ-SrGa2O4樣品進(jìn)行了形貌和元素分布分析，如圖1（e）所示?？梢钥吹筋w粒大小和形態(tài)是不規(guī)則的，而對單顆粒的能譜分析顯示各元素在顆粒內(nèi)部都是均勻分布的，說明樣品內(nèi)物相是均勻的。

3.2 γ-SrGa2O4的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度

長余輝發(fā)光性能與能帶結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系[18]。圖2（a）、（b）為對γ-SrGa2O4采用廣義梯度近似（GGA）計算得到的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布。由圖可知，該化合物具有3.398 eV的直接帶隙，為布里淵區(qū)G點對應(yīng)的價帶（VB）最頂端和導(dǎo)帶（CB）最底端的能量差。VB主要來源于O的2p電子態(tài)，而CB主要由Sr的3d電子態(tài)組成，這說明帶隙主要由Sr—O相互作用決定。

考慮到GGA傾向于低估材料的帶隙值，我們測試了樣品的漫反射光譜（DRS）來計算光學(xué)帶隙（Eg），如圖2所示。對于具有直接帶隙的材料，計算公式為[19]：

其中α是吸收系數(shù)，hν是入射光子能量，A是一個常數(shù)，R是由DRS檢測的反射率。從圖2（c）中的插圖可以看到，計算出來的光學(xué)帶隙（Eg）約為4.568 eV。計算結(jié)果表明γ-SrGa2O4的能帶結(jié)構(gòu)適合摻雜從而實現(xiàn)長余輝發(fā)光。從圖2（c）中可以發(fā)現(xiàn)，γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品在250～450 nm有明顯的吸收帶，主要來源于Bi3+離子的3P1→1S0躍遷。

圖2 （a）γ-SrGa2O4的能帶結(jié)構(gòu)；（b）γ-SrGa2O4的總態(tài)密度和分態(tài)密度；（c）γ-SrGa2O4和γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的漫反射光譜和計算的光學(xué)帶隙。Fig.2（a）Band structure of γ-SrGa2O4.（b）Total and partial density of states of γ-SrGa2O4.（c）The DRS and optical band gap of γ-SrGa2O4 and γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+.

3.3 光致發(fā)光性能

圖3（a）是γ-SrGa2O4的激發(fā)和發(fā)射光譜，其在260 nm波長的激發(fā)下發(fā)出范圍為300～600 nm的光，發(fā)射光譜峰值位于425 nm。圖3（b）是γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的激發(fā)和發(fā)射光譜,由圖可知樣品的激發(fā)峰由峰位位于250 nm和345 nm的寬帶組成，對比γ-SrGa2O4的光譜，250 nm的激發(fā)寬帶應(yīng)來源于基質(zhì)吸收，而后者歸屬于Bi3+離子的躍遷。對 于Bi3+，6s2電 子 構(gòu)型中1S0為 基態(tài)，6s6p電子 構(gòu) 型 中 分 裂 的3P0、3P1、3P2和1P1為 激 發(fā) 態(tài)。從基態(tài)1S0到激發(fā)態(tài)3P0或3P2的躍遷通常是自旋禁止的。從1S0到3P1或1P1的躍遷是宇稱允許的，且由于自旋軌道耦合，具有相對較高的吸收強度。由于1S0到1P1的躍遷對應(yīng)的吸收位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，因此不予考慮[20-21]。樣品發(fā)射寬帶的峰值位于575 nm左右，在450 nm之前沒有明顯發(fā)光峰，因此基質(zhì)發(fā)光對摻雜樣品發(fā)光的影響可以忽略?；谏鲜龇治?，我們認(rèn)為發(fā)射寬帶對應(yīng)的躍遷為Bi3+離 子 的3P1→1S0躍 遷。圖3（c）是γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品發(fā)射光譜的高斯擬合結(jié)果，發(fā)射光譜可以被峰位位于516 nm和575 nm的高斯峰很好地擬合，對應(yīng)于晶格中兩種可供Bi3+占據(jù)的Sr格位。根據(jù)Van Uitert經(jīng)驗公式進(jìn)行位點發(fā)光歸屬的定性判斷[22]：

其中E為發(fā)射峰位，Q為Bi3+離子P軌道的最低位置，V為激活劑離子的價態(tài)，n為中心陽離子配位數(shù)，r為被取代陽離子的半徑。由于ea為常數(shù)，因此E的大小僅與n和R的乘積成正比，即大的配位數(shù)和離子半徑對應(yīng)更高的發(fā)射峰位置。由此可知516 nm的發(fā)射對應(yīng)七配位的Sr1格位，而575 nm的發(fā)射對應(yīng)五配位的Sr2格位。圖3（d）是在250～430 nm激發(fā)下測得的γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+發(fā)射光譜，由圖可知改變激發(fā)波長發(fā)射峰位置保持不變。我們還測試了不同濃度Bi3+摻雜下系列樣品的光致發(fā)光光譜，如圖3（e）所示。樣品的發(fā)光強度遵循隨Bi3+摻雜濃度的增大先增強后減弱的規(guī)律，在摻雜濃度為x=0.01時強度最大，這種強度先增后減的現(xiàn)象可以歸因于濃度猝滅。為進(jìn)一步證明γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+中存在多個發(fā)光中心，我們測試了樣品的時間分辨光譜，相鄰兩個測試點的間隔為4 nm，如圖3（f）所示。在該光譜中有兩個明顯的發(fā)光中心，與前面高斯擬合得到的兩個峰位對應(yīng)一致，這說明樣品的發(fā)光主要源自占據(jù)Sr1和Sr2格位的Bi3+。在該光譜480～500 nm之間也可以看到發(fā)射光，這里對應(yīng)的發(fā)光中心應(yīng)該來源于基質(zhì)自發(fā)光。

圖3 （a）γ-SrGa2O4的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；（b）γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；（c）γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+發(fā)射光譜的高斯擬合峰；（d）在250～430 nm激發(fā)下得到的γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+發(fā)射光譜；（e）γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03）的發(fā)射光譜，插圖為不同摻雜濃度樣品在575 nm處的發(fā)光強度；（f）γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的時間分辨光譜。Fig.3（a）PLE and PL spectra of γ-SrGa2O4 phosphor.（b）PLE and PL spectra of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+phosphor.（c）Gaussian fitting peaks of emission spectra of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+.（d）PL spectra of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+phosphor under 250-430 nm excitations.（e）PL spectra of γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03），the inset shows the PL intensity of samples with different doping concentrations at 575 nm.（f）Time-resolved spectrum of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+phosphor.

3.4 余輝性能

在365 nm紫外光照射3 min后，在γ-SrGa2O4樣品中沒有觀察到余輝現(xiàn)象，而在γ-SrGa2O4∶xBi3+中觀察到黃色長余輝發(fā)光現(xiàn)象，其余輝光譜如圖4（a）所示。與γ-SrGa2O4∶xBi3+的發(fā)光光譜相比，余輝的發(fā)光光譜表現(xiàn)出相似的以555 nm為中心的不對稱寬帶發(fā)射，兩者的區(qū)別在于峰位有差別，這是由于Bi1和Bi2兩個發(fā)光中心與陷阱的相互作用導(dǎo)致的。結(jié)果表明，Bi3+離子也是余輝過程中的主要發(fā)光中心，其發(fā)光源于Bi3+離子的3P1→1S0躍遷。隨著摻雜濃度的提高，初始余輝強度先提高后由于濃度猝滅效應(yīng)而降低，摻雜濃度x=0.01時余輝強度最高。圖4（b）是紫外燈照射3min后，在不同放置時間所測得的γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+余輝光譜，可以從插圖看到測得的所有余輝光譜峰形相似，而余輝強度剛開始迅速降低，隨時間延長余輝強度降低速率放緩。

長余輝性能包括余輝強度和余輝持續(xù)時間。因此，我們測試了γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的余輝衰減曲線，如圖4（c）所示。在測試之前，將樣品放在紫外燈下照射直至陷阱內(nèi)已充滿電子，停止紫外線照射后，余輝強度在前幾分鐘迅速減弱，隨后余輝強度的下降明顯變慢。γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品的初始余輝強度為0.266 cd/m2，余輝持續(xù)近4 h（≥0.000 32 cd/m2）。在圖4（c）的插圖中，對余輝衰減曲線的強度求倒數(shù)，得到的新曲線可以揭示陷阱和發(fā)射中心之間的能量轉(zhuǎn)移過程。一般來說，如果余輝時間和強度倒數(shù)的函數(shù)可以用一條直線擬合，那么長余輝發(fā)光過程中有電子隧穿的現(xiàn)象[23]。從圖4（c）的插圖可以看出，余輝強度的倒數(shù)與衰減時間大致成正比。因此，陷阱中的電子不僅通過導(dǎo)帶而且有可能直接通過隧穿效應(yīng)釋放從而與發(fā)光中心復(fù)合。具體來說，淺陷阱中的電子在余輝過程剛開始的時候通過導(dǎo)帶迅速釋放，深陷阱中的電子主要通過隧穿效應(yīng)與附近的Bi3+復(fù)合。

圖4 （a）紫外燈照射3 min后，所測得γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03）的余輝光譜；（b）紫外燈照射3 min后，在不同放置時間所測得γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的余輝光譜，插圖為歸一化處理的系列余輝光譜；（c）紫外燈照射3 min后，所測得γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的余輝衰減曲線，插圖為對余輝衰減曲線的強度求倒數(shù)得到的曲線。Fig.4（a）LPL spectra of γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03）measured after irradiation by a UV lamp for 3 min.（b）LPL spectra of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+as a function of delay time after irradiation by a UV lamp for 3 min，the inset shows the normalized LPL spectra.（c）Afterglow decay curves of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+after irradiation by a UV lamp for 3 min.The inset shows the function of reciprocal LPL intensity（I-1）.

3.5 熱釋光曲線

對于長余輝材料來說，陷阱的類型、深度和濃度對于長余輝發(fā)光過程有著極為重要的作用。為了深入了解γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的陷阱中電子的捕獲和釋放過程，我們進(jìn)行了一系列熱釋光曲線測試。圖5（a）是紫外燈照射3 min后，所測得γ-SrGa2O4和γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣 品 的 熱 釋 光 曲線。相比于基質(zhì)樣品，摻雜Bi3+之后樣品的陷阱濃度有了明顯提高，這也就解釋了在基質(zhì)中沒有觀察到余輝而在摻雜樣品中有著明顯余輝。圖5（b）是對γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品的熱釋光曲線進(jìn)行高斯擬合的結(jié)果，熱釋光曲線在339，419，489 K處有3個熱釋峰。一般來說，339 K屬于淺陷阱，而419 K和489 K屬于深陷阱。根據(jù)經(jīng)驗公式E=Tm/500[24]（E為陷阱深度，Tm為熱釋峰峰位對應(yīng)的開爾文溫度），γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+中陷阱的深度分別為0.678，0.838，0.978 eV。

此外我們還測試了γ-SrGa2O4∶xBi3+系列樣品的熱釋光曲線，如圖5（c）所示。不同摻雜濃度對應(yīng)的熱釋光曲線形狀相似，說明它們有類似的陷阱分布。陷阱濃度隨摻雜濃度的提高先增大后由于樣品的濃度猝滅而降低。圖5（d）是紫外燈照射不同時間后，所測得γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的熱釋光譜，可以看到隨照射時間的延長樣品的熱釋光曲線強度不斷增加，這意味著陷阱中捕獲的電子在不斷增多。

一般來說，在室溫環(huán)境下，被淺陷阱捕獲的電子很容易釋放出來。然而，深陷阱捕獲的電子卻很難通過室溫?zé)釘_動釋放出來[25]。為了進(jìn)一步揭示不同陷阱對長余輝發(fā)光的貢獻(xiàn)，記錄了γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品在不同衰減時間下的熱釋光曲線（圖5（e））。隨著衰減時間的延長，熱釋光曲線中淺陷阱的峰值強度明顯減小且峰位向高溫方向偏移，表明陷阱釋放了越來越多的載流子。在12 h后，深陷阱對應(yīng)的熱釋峰相比于剛開始仍然沒有明顯降低，這意味著大量的載流子仍然儲存在深陷阱中。在圖5（f）中運用初始上升法，計算了γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品在不同衰減時間下的陷阱深度。計算陷阱深度的公式為[26]：

圖5 （a）紫外燈照射3 min后，所測得γ-SrGa2O4和γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的熱釋光譜；（b）紫外燈照射3 min后，所測得γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的熱釋光譜及其高斯擬合；（c）紫外燈照射3 min后，所測得γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03）的熱釋光譜；（d）紫外燈照射不同時間后，所測得γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的熱釋光譜；（e）紫外燈照射3 min后，在不同衰減時間所測得γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的熱釋光譜；（f）用初始上升法對γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的熱釋曲線進(jìn)行分析。Fig.5（a）TL spectra of γ-SrGa2O4 and γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+.（b）TL spectra of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+and their Gaussian fitting measured after stimulated by a UV lamp for 3 min.（c）TL spectra of γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03）measured after irradiation by a UV lamp for 3 min.（d）TL spectra of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+measured after irradiation by a UV lamp for different time.（e）TL spectra of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+as a function of delay time after irradiation by a UV lamp for 3 min.（f）Initial rise method analysis on the TL curves of the γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+.

其中，I(T)為熱釋光曲線強度，T為溫度（K），ET為陷阱深度，A和k分別為常數(shù)和玻爾茲曼常數(shù)。陷阱深度是根據(jù)擬合直線的斜率估計。隨衰減時間的延長，陷阱深度的變化范圍為0.675～0.999 eV。因此，γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+中的陷阱是連續(xù)分布的。

非等價離子之間的置換將引入大量的缺陷，導(dǎo)致材料中產(chǎn)生陷阱。對于γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+，Bi3+占據(jù)Sr2+的晶格可能產(chǎn)生帶正電荷的缺陷，為了讓體系保持電中性，CaGa2O4中就會相應(yīng)也產(chǎn)生負(fù)有效電荷。此外，在高溫?zé)Y(jié)過程中也會有大量本征缺陷如和V?Ga等產(chǎn)生，在紫外光照射時，這些缺陷就可以作為陷阱儲存載流子[12,27]。

3.6 余輝機理

基于以上分析，我們在圖6中給出了γ-SrGa2O4∶Bi3+黃色長余輝發(fā)光的可能機理模型。首先，在紫外燈照射下，電子會被激發(fā)到導(dǎo)帶（CB）和Bi3+的3P1激發(fā)態(tài)中，同時會在價帶（VB）和Bi3+的1S0基態(tài)產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。3P1激發(fā)態(tài)中的大部分電子通過輻射躍遷的方式返回1S0基態(tài)，即光致發(fā)光過程。部分激發(fā)態(tài)的電子受熱擾動的影響進(jìn)入導(dǎo)帶，會同其他進(jìn)入導(dǎo)帶的電子有可能被γ-SrGa2O4∶Bi3+中的豐富陷阱所捕獲。在紫外燈穩(wěn)定激發(fā)一段時間后，陷阱中捕獲的電子達(dá)到最大值，即陷阱被填滿。關(guān)掉紫外燈后，淺陷阱中的電子受室溫下的熱刺激容易釋放，與發(fā)光中心Bi3+復(fù)合產(chǎn)生長余輝發(fā)光，而深陷阱中的電子釋放速率相對較低，大部分深陷阱中的電子仍能穩(wěn)定地儲存更長時間。在長余輝發(fā)光過程中，也有部分深陷阱中的電子通過隧穿效應(yīng)直接與Bi3+復(fù)合產(chǎn)生長余輝發(fā)光。

圖6 γ-SrGa2O4∶Bi3+長余輝發(fā)光理模型圖Fig.6 The mechanism diagram of LPL of γ-SrGa2O4∶Bi3+

3.7 γ-SrGa2O4∶Bi3+在信息存儲方面的應(yīng)用

在上文的熱釋光測試中我們發(fā)現(xiàn)γ-SrGa2O4∶Bi3+存在釋放緩慢的高濃度深陷阱，因此我們認(rèn)為γ-SrGa2O4∶Bi3+在光學(xué)信息存儲方面有著潛在應(yīng)用價值。如圖7（a）、（b）所示，我們將γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+填 充 到 字 母 模 型“LZU”中，將該模型在紫外燈下照射3 min后，可以看到明顯的黃色余輝圖案。隨即將該模型在暗室放置3 d后，從圖15（c）可以發(fā)現(xiàn)圖案已完全不可見。考慮到樣品中濃度較高的深陷阱在419 K（或146℃）左右，將該模型加熱到150℃，從圖7（d）中發(fā)現(xiàn)圖案又可以被清晰地觀察到。以上實驗表明該材料可以被用在信息存儲和讀取領(lǐng)域。

圖7 （a）被長余輝材料γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+填充的模型；（b）將模型用紫外燈照射3 min后立即拍到的余輝照片；（c）在暗室放置3 d之后拍到的模型照片；（d）將模型加熱到150℃后拍到的照片。Fig.7（a）Model filled with LPL material γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+.（b）Afterglow photo taken immediately after irradiating the model with UV lamp for 3 min.（c）Photo of the model taken after 3 d in a dark room.（d）Photo taken after heating the model to 150℃.

4 結(jié) 論

綜上所述，本文采用高溫固相法制備了一種黃色長余輝材料γ-SrGa2O4∶Bi3+。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)γ-SrGa2O4中有兩種Sr2+格位供Bi3+占據(jù)。光致發(fā)光光譜分析表明，γ-SrGa2O4∶Bi3+的黃色寬帶發(fā)射歸因于Bi3+離子的3P1→1S0躍遷。在紫外燈激發(fā)后，該長余輝材料表現(xiàn)出良好的長余輝發(fā)光性能，余輝過程中的發(fā)光中心也是Bi3+。γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品的初始余輝強度為0.266 cd/m2，余輝持續(xù)近4 h（≥0.000 32 cd/m2）。熱釋光曲線分析表明，γ-SrGa2O4∶Bi3+中有豐富的且連續(xù)分布的陷阱，淺陷阱在初期快速釋放大量電子決定了余輝的亮度，而位于419 K處的深陷阱對應(yīng)的熱釋峰強度在12 h后仍保持原強度的81.4%。利用深陷阱緩慢的載流子釋放速率，設(shè)計實驗驗證了該材料用于信息存儲的可行性，展示了其潛在應(yīng)用價值。

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