等離子體在淀粉改性中的研究進(jìn)展

閆溢哲，彭百祥，史苗苗，冀曉龍，劉延奇，牛斌

(1.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，鄭州 450001；2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，鄭州 450002)

等離子體是目前食品領(lǐng)域一種新興的綠色技術(shù)，在食品工業(yè)中具有極大的應(yīng)用潛力[1]。等離子體具有明顯的滅菌作用，可有效保障食品領(lǐng)域的微生物安全性。與傳統(tǒng)的滅菌方法相比，等離子體技術(shù)對(duì)食品自身品質(zhì)影響較小[2]。此外，等離子體也可以提升食品的其他功能品質(zhì)，例如在縮短米飯烹飪時(shí)間的同時(shí)改善其口感，降低食品中過氧化物酶和多酚氧化酶的酶活性，提高小麥種子的萌發(fā)率，增強(qiáng)酸櫻桃中的花青素濃度，改善小麥粉的面團(tuán)強(qiáng)度等[3]。

淀粉是食品的主要營養(yǎng)成分，除提供人體必需的能量外，還可以用作增稠劑、填充劑、膠凝劑或膠體穩(wěn)定劑等[4]。天然淀粉具有水溶性差、易回生以及對(duì)溫度、pH和剪切力的不穩(wěn)定性等缺點(diǎn)，因此其應(yīng)用受到一定限制[5]。淀粉改性可以有效改善淀粉的功能特性，如溶解性、黏附性以及高溫耐受性[6]。一般而言，淀粉改性主要有物理、化學(xué)和酶三類方法[7]。

近年來，開發(fā)高效、環(huán)保和易操作的淀粉非熱物理改性新方法引起了科學(xué)家的強(qiáng)烈興趣[8]。等離子體作為一種綠色高效的非熱物理改性方法，已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注[9]。然而，目前有關(guān)等離子體對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響還缺乏系統(tǒng)的總結(jié)和認(rèn)知。

本文首先簡要介紹了等離子體的產(chǎn)生和化學(xué)組成，然后系統(tǒng)總結(jié)了等離子體對(duì)淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、熱特性、流變學(xué)特性和體外消化性的影響，并討論了等離子體對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)的影響機(jī)制，最后對(duì)等離子體在淀粉改性領(lǐng)域的未來發(fā)展方向提出了新的見解，為等離子體技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。

1 等離子體的產(chǎn)生及化學(xué)組成

等離子體被稱為物質(zhì)的第四種狀態(tài)，包含電子、離子、自由基、激發(fā)態(tài)原子和大量中性分子等活性物質(zhì)[10]。等離子體的分類見圖1。

圖1 等離子體的分類

由圖1可知，根據(jù)電離程度，等離子體分為弱電離的等離子體(低溫等離子體)和完全電離的等離子體(“熱”等離子體)；根據(jù)電子、離子和中子之間的溫度分類，等離子體又可分為平衡熱等離子體、非平衡熱等離子體和準(zhǔn)熱等離子體；考慮到其中電離顆粒移動(dòng)的氣體壓力，等離子體又可分為低壓等離子體、大氣壓等離子體和高壓等離子體[11]。等離子體的產(chǎn)生通常是借助放電實(shí)現(xiàn)的，該過程主要涉及電子動(dòng)能的增強(qiáng)，在兩個(gè)電極間氣體中碰撞次數(shù)增加，從而導(dǎo)致等離子體產(chǎn)物的形成。在實(shí)際研究中通常使用介質(zhì)阻擋放電(DBD)、表面介質(zhì)阻擋放電 (SDBD)、大氣壓等離子體射流(APPJ)等裝置來得到等離子體[12]。

各種氣體(例如氦氣、氮?dú)?、氬氣、氧氣、氫氣、空氣及其混合?均可用于產(chǎn)生等離子體。等離子體中活性物質(zhì)主要包括活性氮(氮原子、一氧化氮NO·、激發(fā)態(tài)氮N2(A))、活性氧(臭氧O3、超氧陰離子O2-、單重態(tài)氧1O2)等。如果在水分存在的情況下，還會(huì)產(chǎn)生氫氧根離子OH-、水合氫離子H3O+、過氧化氫H2O2等。當(dāng)關(guān)閉電源時(shí)，所有活性物質(zhì)都會(huì)立即消失，這表明等離子體處理是綠色環(huán)保的。值得注意的是，當(dāng)?shù)入x子體設(shè)備和實(shí)驗(yàn)條件不同時(shí)，這些活性物質(zhì)的組成有極大不同，其與食品中主要成分間的相互作用將會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化[13]。

2 等離子體對(duì)淀粉多尺度結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響

2.1 等離子體對(duì)淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響

等離子體可以誘導(dǎo)淀粉內(nèi)部發(fā)生分子鏈解聚、交聯(lián)以及新官能團(tuán)的形成等各種變化，通常采用高效體積排阻色譜結(jié)合多角度激光散射和差示折射檢測(cè)(HPSEC-MALS-RI)、紅外光譜(FTIR)、核磁共振波譜 (NMR) 和X射線光電子能譜(XPS)等分析技術(shù)測(cè)定淀粉分子結(jié)構(gòu)的變化。等離子體對(duì)淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響見表1。

表1 等離子體對(duì)淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響

由表1可知，1H-NMR分析表明氬氣等離子體導(dǎo)致可溶性淀粉中OH 基團(tuán)含量降低[14]。HPSEC-MALS-RI及XPS分析表明，空氣等離子體能降低玉米淀粉的分子量，但不會(huì)在淀粉表面引入新的元素[15]。同樣地，HPSEC-MALS-RI分析發(fā)現(xiàn)，氧氣等離子體處理后淀粉分子量也顯著降低，且馬鈴薯淀粉比玉米淀粉更容易受到等離子體的影響，這可能是由于等離子體中活性組分在馬鈴薯淀粉顆粒中捕獲了較高含量的水分子[16]。然而，另有研究發(fā)現(xiàn)，氮?dú)饣蚝獾入x子體會(huì)增加馬鈴薯淀粉的分子量，且氦氣等離子體比氮?dú)獾入x子體更有效[17]。低壓氬氣等離子體會(huì)導(dǎo)致木薯淀粉 FTIR中C-O-C峰面積先增加后減少，表明木薯淀粉先發(fā)生交聯(lián)后又發(fā)生解聚。此外，NMR分析也表明氬氣等離子體能誘導(dǎo)小麥淀粉的C-2位置發(fā)生交聯(lián)，氧氣等離子體能誘導(dǎo)淀粉C-6位OH基團(tuán)被氧化成羰基[18]。綜上所述，淀粉分子結(jié)構(gòu)的變化完全取決于淀粉、等離子體的類型以及處理時(shí)間。然而，等離子體改性淀粉分子結(jié)構(gòu)的極限程度、等離子體處理?xiàng)l件與淀粉分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)性、淀粉含水量對(duì)改性效果的影響等問題仍然需要進(jìn)一步研究。

2.2 等離子體對(duì)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的影響

等離子體能在不同程度上改變淀粉顆粒的形貌，通常采用掃描電子顯微鏡(SEM)、共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)和光學(xué)顯微鏡(OM)等來觀察淀粉顆粒的形態(tài)變化。等離子體對(duì)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的影響見表2。

表2 等離子體對(duì)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的影響

由表2可知，氬氣等離子體會(huì)導(dǎo)致可溶性淀粉顆粒的部分合并；空氣等離子體會(huì)擴(kuò)大玉米淀粉顆粒中通道的尺寸，導(dǎo)致大米淀粉顆粒表面出現(xiàn)裂縫、空洞、蝕刻并形成微小沉積物[19]。然而，如果處理?xiàng)l件足夠溫和，等離子體可能對(duì)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)沒有顯著影響[20]。此外，有研究也發(fā)現(xiàn)氮?dú)獾入x子體對(duì)顆粒結(jié)構(gòu)沒有明顯影響，而氦氣等離子體使顆粒表面出現(xiàn)蝕刻，這種差異性可能歸因于等離子體活性組分的不同。

2.3 等離子體對(duì)淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

等離子體能顯著改變淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，通常采用廣角X射線衍射儀(WAXS)、小角X射線衍射儀(SAXS)和偏光顯微鏡(PLM)等來表征淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化。等離子體處理對(duì)淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響見表3。

表3 等離子體處理對(duì)淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

由表3可知，等離子體不改變淀粉的結(jié)晶類型。PLM分析表明，空氣等離子體導(dǎo)致玉米淀粉顆粒的雙折射幾乎消失，表明結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，而氧氣和氦氣等離子體卻不影響木薯淀粉的雙折射現(xiàn)象。WAXS分析表明，等離子體處理后淀粉的結(jié)晶度均有不同程度的降低。SAXS分析表明，等離子體處理對(duì)淀粉顆粒的層狀結(jié)構(gòu)也有顯著影響。等離子體降低了顆粒中散射物質(zhì)的致密性，導(dǎo)致淀粉結(jié)晶層厚度增加。此外，相比于玉米淀粉，馬鈴薯淀粉對(duì)氧氣等離子體更敏感。而相比于氦氣等離子體，氧氣等離子體對(duì)結(jié)晶層的影響更加顯著。淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化與淀粉類型和等離子體類型密切相關(guān)。

2.4 等離子體對(duì)淀粉熱特性的影響

淀粉的熱特性通過差示掃描量熱儀(DSC)和熱重分析儀(TGA)進(jìn)行測(cè)定。研究發(fā)現(xiàn)，等離子體在不同程度上改變了淀粉的糊化溫度、糊化焓(ΔH)和熱穩(wěn)定性，等離子體對(duì)淀粉熱特性的影響見表4。

表4 等離子體對(duì)淀粉熱特性的影響

DSC分析表明，等離子體可能升高、降低或不改變淀粉的糊化溫度和糊化焓[21]。TGA分析表明，在200～400 ℃范圍內(nèi)，等離子體處理增加或減少了淀粉熱分解的重量損失[22-23]。因此，等離子體對(duì)淀粉熱特性的影響完全取決于淀粉、等離子體的類型以及處理?xiàng)l件(功率和時(shí)間)。等離子體處理后，淀粉熱穩(wěn)定性降低，可能是淀粉分子發(fā)生了解聚；而熱穩(wěn)定性提高，可能是淀粉分子發(fā)生了交聯(lián)。

2.5 等離子體對(duì)淀粉流變學(xué)特性的影響

在外力作用下，淀粉糊的流動(dòng)性和變形性被定義為淀粉的流變學(xué)特性，通常采用流變儀進(jìn)行測(cè)定。等離子體對(duì)淀粉流變學(xué)特性的影響見表5。

表5 等離子體對(duì)淀粉流變學(xué)特性的影響

由表5可知，隨著等離子體處理時(shí)間的延長，玉米淀粉的黏度顯著降低。低溫空氣等離子體改性大米淀粉后，儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″都顯著降低。氮?dú)獾入x子體改性棕櫚淀粉后，隨著功率和處理時(shí)間的增加，淀粉糊的G′和G″持續(xù)降低，淀粉凝膠結(jié)構(gòu)變?nèi)鮗24]。然而，氬氣等離子體處理木薯淀粉后，淀粉糊的G′和G″卻升高，這可能是由于淀粉分子間輕微交聯(lián)，使其表現(xiàn)出較強(qiáng)的凝膠結(jié)構(gòu)。因此，等離子體對(duì)淀粉流變學(xué)特性的影響也與淀粉、等離子體類型和處理?xiàng)l件(功率和時(shí)間)有關(guān)。

續(xù) 表

2.6 等離子體對(duì)淀粉體外消化性的影響

根據(jù)體外酶解速率，淀粉分為快消化淀粉(RDS)、慢消化淀粉(SDS)和抗性淀粉(RS)[25]。等離子體對(duì)淀粉體外消化性的影響見表6。

表6 等離子體對(duì)淀粉體外消化性的影響

由表6可知，空氣等離子體處理苦蕎、高粱、小麥和藜麥淀粉后，其RDS含量升高，RS含量降低[26]，這是因?yàn)榈瓤諝怆x子體可以破壞淀粉顆粒的表面和內(nèi)部，增加了與酶結(jié)合的位點(diǎn)。然而，氬氣等離子體會(huì)導(dǎo)致木薯淀粉發(fā)生交聯(lián)，RS含量反而升高[27]。低溫空氣等離子體處理干熱紅小豆淀粉后，SDS和SDS+RS含量也升高[28]，這可能是由于干熱處理改變了淀粉分子的聚集結(jié)構(gòu)和部分分子鏈的排列狀態(tài)，對(duì)淀粉酶的活性位點(diǎn)形成屏蔽，再經(jīng)過等離子體處理，淀粉顆粒內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)支鏈淀粉結(jié)構(gòu)被顯著加強(qiáng)，進(jìn)一步抵抗了酶水解。此外，經(jīng)空氣常壓等離子體預(yù)處理苦蕎淀粉后，再與槲皮素作用形成的復(fù)合物RS含量升高[29]，這可能歸因于等離子體預(yù)處理增加了淀粉顆粒的比表面積，從而增加了槲皮素與淀粉顆粒的接觸表面積。另外，低溫空氣等離子體預(yù)處理通過蝕刻大麥淀粉表面并解聚淀粉分子，增加了檸檬酸在隨后酯化反應(yīng)中的可及性，提高了檸檬酸酯化淀粉的取代度，進(jìn)而提高了RS含量[30]。

3 結(jié)論與展望

本文系統(tǒng)總結(jié)了近些年來等離子體對(duì)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、熱特性、流變學(xué)特性和體外消化性的改性研究進(jìn)展。等離子體對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響主要取決于淀粉和等離子體類型、處理時(shí)間、輸入功率等因素，這為等離子體技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展及應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。然而，等離子體淀粉改性領(lǐng)域尚有很多亟待解決的問題：第一，等離子體對(duì)淀粉的改性機(jī)制研究推測(cè)較多，等離子體中發(fā)揮實(shí)際改性作用的活性物質(zhì)尚未明確，這需要后續(xù)系統(tǒng)深入地研究不同等離子體的活性物質(zhì)組分及其含量；第二，目前僅研究了淀粉類型對(duì)等離子體改性過程的影響，還需研究淀粉水分含量、粒度大小等更多因素對(duì)改性過程的影響；第三，盡管已有很多自主研發(fā)的等離子體設(shè)備面世，但仍然缺乏大型的智能化和精準(zhǔn)化的等離子體設(shè)備。在解決以上問題的基礎(chǔ)上，未來等離子體技術(shù)還將與微波、超聲波、脈沖電場(chǎng)等其他改性技術(shù)聯(lián)合使用，進(jìn)一步提升淀粉的改性效果。