煤直接液化催化劑預(yù)硫化過程中氫的作用研究

代浩杉，田 磊，熊嚴(yán)坤，馮富祥，楊 勇,3，馬 智，郭 強,3,*，劉 源,*

（1.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350；2.中科合成油技術(shù)有限公司 國家能源煤基液體燃料研發(fā)中心，北京 101407；3.中科合成油內(nèi)蒙古有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300）

中國富煤少油的能源結(jié)構(gòu)決定了發(fā)展煤直接液化的必要性，煤直接液化過程通常都需要在較高的溫度（約450 ℃）和壓力（＞10 MPa）下進(jìn)行[1,2]，主要包含較高溫度下的熱裂解和自由基加氫兩個過程[3,4]，熱解產(chǎn)生的煤自由基需要被氫源（供氫溶劑和氫氣）猝滅；若自由基不能及時被猝滅，自由基之間將會發(fā)生縮合反應(yīng)生成大分子焦[5]。當(dāng)氫氣作為氫源時，氫氣可以在催化劑上活化實現(xiàn)對自由基有效猝滅；當(dāng)供氫溶劑作為氫源時，供氫溶劑會發(fā)生脫氫反應(yīng)失去供氫能力，需要對脫氫的供氫溶劑進(jìn)行催化加氫?；谝陨蟽牲c，催化劑的加氫能力在煤液化過程中尤為重要[6]。

煤直接液化的催化劑可以分為三類[7]，分別是鈷鉬鎳系催化劑、酸性催化劑和鐵基催化劑。鈷鉬鎳系催化劑加氫能力強[8]，但存在回收困難和環(huán)境不友好等問題；而酸性催化劑（例如ZnCl2）可以有效降低反應(yīng)溫度[9]，但氯化物對設(shè)備的腐蝕限制其工業(yè)化應(yīng)用；鐵基催化劑由于其價格低廉、環(huán)境友好、加氫活性較高被廣泛的研究，磁黃鐵礦（Fe1-xS）是煤直接液化過程的活性相[7,10-12]。改善催化劑和煤的有效接觸也可以有效的提高催化劑效率，Hu等[13]和Liu等[14]通過在煤上原位負(fù)載Fe2S3，發(fā)現(xiàn)煤轉(zhuǎn)化率和油收率均有不同程度的升高。

從化學(xué)工藝角度來講，鐵基催化劑通常在煤液化過程的升溫升壓階段在位硫化，實現(xiàn)催化劑的起活[15]。然而，在位硫化可能并非是最佳的催化劑活化條件；因此，有必要對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)硫化處理[16-19]，從而實現(xiàn)催化劑活性的釋放。催化劑前驅(qū)體的硫化預(yù)硫化可以分為干法硫化和濕法硫化[20]，干法硫化更適用于溫度敏感的催化劑。

煤是以稠環(huán)芳烴為基本結(jié)構(gòu)單元，通過橋鍵相互連接的高分子有機化合物[21]。由于煤結(jié)構(gòu)復(fù)雜含有較多雜原子，模型反應(yīng)是研究煤直接液化反應(yīng)的有力手段[22,23]。四氫萘作為最常見的模型供氫溶劑被廣泛研究，可以通過萘加氫至四氫萘作為評價催化劑的活性的標(biāo)準(zhǔn)。

作者之前的工作[24]在5% H2S-N2的硫化氣氛中研究了預(yù)硫化過程中硫的傳遞過程以及反應(yīng)升溫過程臨氫催化劑的變化，實驗證明，不同條件預(yù)硫化得到的催化劑在氫氣的作用下均會發(fā)生轉(zhuǎn)變。不難推測，催化劑前驅(qū)體一旦和硫化氫反應(yīng)生成一部分硫化物后，預(yù)硫化過程中氫氣會起到某些作用。但遺憾的是，之前的工作沒有考慮氫氣直接在預(yù)硫化過程中的影響。本研究在之前實驗的基礎(chǔ)上，在預(yù)硫化過程中引入氫氣（5% H2SH2-N2），以探究氫氣在典型的預(yù)硫化溫度下的作用。

1 實驗部分

1.1 試劑及催化劑前驅(qū)體制備

催化劑前驅(qū)體Fe2O3由共沉淀法制備，具體操作為將硝酸鐵（Fe(NO3)3，99.9%，天津化工有限公司）、氨水和溶膠硅（SiO2）按照一定物質(zhì)的量比加入三口燒瓶中，通過加入氨水調(diào)節(jié)pH值，在pH =9.0靜置12 h進(jìn)行共沉淀。沉淀完成后過濾，并使用去離子水洗滌三次。將上述洗滌后的濾餅加入去離子水高速剪切打漿，并在250 ℃下干燥噴霧，最后在350 ℃下焙燒5 h后得到催化劑前驅(qū)體—合成鐵氧化合物。

1.2 催化劑前驅(qū)體的預(yù)硫化程序

將上述合成的催化劑前驅(qū)體在烘箱中120 ℃下烘干12 h，除去催化劑中吸收的水分，并將烘干后的催化劑置于干燥皿中備用。催化劑前驅(qū)體的預(yù)硫化過程在管式爐中進(jìn)行，預(yù)硫化程序如下所述：稱量2.00 g催化劑前驅(qū)體均勻放置于石英舟內(nèi)，并將石英舟緩慢推入管式爐中部測溫點，確保系統(tǒng)氣密性后通入氮氣置換系統(tǒng)中空氣；置換完畢后，在氮氣氣氛中以10 ℃/min的升溫速率升至指定溫度，到達(dá)預(yù)硫化溫度后切換至預(yù)硫化氣氛停留1 h，氣體流量500 mL/min，預(yù)硫化過程體系處于常壓狀態(tài)；預(yù)硫化完畢后，迅速將氣氛切換至氮氣，自然冷卻1.0-2.0 h至室溫，所制得的催化劑隔絕空氣保存。其中，預(yù)硫化氣氛為5% H2S-x%H2-N2（x=0、5、20、45、90、95），不同溫度下預(yù)硫化得到的系列催化劑記為Cat-t-p，t為預(yù)硫化溫度（單位：℃），p為預(yù)硫化過程中氫氣分壓（單位:%）。

1.3 催化劑加氫活性評價

對設(shè)備進(jìn)行了標(biāo)定矯正后，使用萘加氫反應(yīng)來評價催化劑的加氫活性。上述預(yù)硫化后得到的2.00 g催化劑經(jīng)正構(gòu)烷烴C14液封后，轉(zhuǎn)移至100 mL漿態(tài)床反應(yīng)釜內(nèi)，加入25.00 g萘后搖勻后密封反應(yīng)釜。確保系統(tǒng)不漏氣后，使用1% H2SH2的反應(yīng)氣氛置換管線中空氣后背壓至5 MPa，反應(yīng)氣體流量為200 mL/min；升溫程序為從室溫快速升溫至200 ℃（此時系統(tǒng)壓力已經(jīng)達(dá)到5 MPa），200 ℃以2.25 ℃/min升溫至300 ℃，300 ℃以1 ℃/min升溫至360 ℃，在360 ℃停留1 h；使用磁力攪拌，反應(yīng)過程控制轉(zhuǎn)速為1200 r/min，反應(yīng)裝置如圖1所示。

反應(yīng)完畢，迅速搖下加熱套并使用電風(fēng)扇對反應(yīng)釜降溫，待降至室溫后，停止進(jìn)氣并卸壓。將冷阱、熱阱以及反應(yīng)釜中的產(chǎn)物收集搖勻，加入一定量的1,2,3,4-四氫喹啉作為內(nèi)標(biāo)物，通過內(nèi)標(biāo)法確定反應(yīng)后萘的質(zhì)量，并通過下式計算萘的轉(zhuǎn)化率：

式中，α為萘轉(zhuǎn)化率（單位：%），C0為反應(yīng)前加入萘的質(zhì)量（單位：g），Ci為反應(yīng)后通過色譜內(nèi)標(biāo)計算萘的質(zhì)量（單位：g），以萘轉(zhuǎn)化率的高低反映催化劑加氫活性的強弱。

1.4 催化劑的表征

程序升溫硫化和程序升溫還原均采用實驗室自搭管式爐，程序升溫硫化采用安捷倫7890A氣相色譜儀離線分析，硫化氣氛為5% H2S-N2，升溫速率2 ℃/min；程序升溫還原使用質(zhì)譜分析尾氣，還原氣氛為10% H2-Ar，升溫速率5 ℃/min。

使用德國Bruker公司D8型X射線衍射儀對催化劑進(jìn)行研究，工作電壓為40 kV，工作電流為35 mA，掃描角度為10°-90°，步長0.025°，停留時間0.03 s。

M?ssbauer譜圖（MES）采用美國Austin公司S 2600 M?ssbauer譜儀進(jìn)行測試，檢測過程采用等加速方式低溫下測樣，放射源為 25 m Ci 的 Co（Pd），測樣采用 α-Fe 標(biāo)定?；谠缙谡n題組[24]的文獻(xiàn)調(diào)研，將這些物種在 M?ssbauer譜中的參數(shù)列于表1中，使用 M?sswinn 4.0 軟件進(jìn)行解譜分析，將參數(shù)輸入軟件后，即可擬合并得到擬合譜圖與相應(yīng)物質(zhì)位點參數(shù)及其面積占比（計算所得物質(zhì)含量存在 ± 5% 的誤差），計算擬合結(jié)果可以反映各物種的相對含量。

表1 M?ssbauer譜的擬合參數(shù)Table 1 Parameters of M?ssbauer spectrum

硫鐵比使用安東帕的Multiwave PRO和美國的PE 2100 ICP-OES測量所得，具體操作為準(zhǔn)確稱量適量催化劑，按照3:1的比例加入濃鹽酸和濃硝酸，在微波消解儀上消解；消解過程在密閉體系中進(jìn)行，以保證硫的測量的準(zhǔn)確性；消解完成冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容，由等離子發(fā)射光譜儀測定。

GC-MS采用安捷倫5973N測試，色譜柱為HP-5，升溫程序從50 ℃以3 ℃/min升溫至140 ℃，溫度升至140 ℃后以5 ℃/min升溫至300 ℃。

XPS 分析采用中科合成油技術(shù)有限公司分析測試平臺的美國FEI 公司ESCALAB 250xi 型 X 射線光電子能譜儀測量Fe 2p3/2和S 2p軌道電子結(jié)合能。擬合參數(shù)為：Fe(0)的2p3/2結(jié)合能為706.3 eV，F(xiàn)e(Ⅱ)-S的2p3/2結(jié)合能為707.6 eV，F(xiàn)e(Ⅲ)-S的2p3/2結(jié)合能為708.6 eV，F(xiàn)e(Ⅱ)-O的2p3/2結(jié)合能為710.0 eV，F(xiàn)e(Ⅲ)-O的2p3/2結(jié)合能為714.0 eV；S 2p1/2= S 2p3/2+1eV，S2-的2p3/2結(jié)合能為161.3 eV，的2p3/2結(jié)合能為162.5 eV，S/S8的2p3/2結(jié)合能為163.4 eV。

SEM分析采用美國 FEI 公司 Quanta 400F型掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體硫化溫度的選取和催化加氫活性

2.1.1 催化劑前驅(qū)體的 TPS

對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行了程序升溫硫化（TPS）測試，硫化氣氛為5% H2S-N2，使用TCD檢測器檢測尾氣中H2和H2S含量，其結(jié)果如圖2所示。在35 ℃下，前驅(qū)體接觸硫化氫130 min內(nèi)尾氣沒有H2S信號，表明室溫硫化過程足以發(fā)生，室溫對于硫化過程并非是“低溫”，硫化過程在室溫下就相當(dāng)劇烈。隨后在此氣氛下進(jìn)行程序升溫，升溫階段速率為2 ℃/min，發(fā)現(xiàn)催化劑前驅(qū)體在150 ℃后有H2S的二次消耗峰，前驅(qū)體與H2S二次反應(yīng)的溫度為150-500 ℃，并且在160-500 ℃出現(xiàn)H2的生成峰，表明程序升溫至150 ℃后，不含氫硫化可以產(chǎn)生H2。不難推測，H2S可以在催化劑的表面上催化分解，釋放H2。當(dāng)溫度升至640 ℃后，尾氣中H2S信號急劇減弱，H2信號急劇上升，這可以歸因于H2S的熱分解。

基于以上對催化劑前驅(qū)體的認(rèn)識，分別選取50、150和300 ℃作為典型的預(yù)硫化溫度，探究不同溫度下氫氣在預(yù)硫化過程中的影響。

2.1.2 催化劑前驅(qū)體的 H2-TPR

催化劑前驅(qū)體的H2-TPR結(jié)果如圖3所示，還原氣氛為10%H2-Ar混合氣，升溫速率為5 ℃/min，使用質(zhì)譜檢測器檢測尾氣中H2的消耗。不難發(fā)現(xiàn)，催化劑前驅(qū)體的初始還原溫度為160 ℃，表明氫氣在160 ℃以下單獨作用前驅(qū)體是惰性的；催化劑前驅(qū)體具有兩個主要的氫消耗峰，分別可以對應(yīng)于Fe2O3還原至Fe3O4（＞ 160 ℃）和Fe3O4還原至FeO（＞ 350 ℃）的過程。

2.1.3 不同溫度下氫氣分壓對催化劑加氫活性的影響

氧化物前驅(qū)體、50、150和300 ℃不同氫氣分壓下預(yù)硫化1 h的催化劑的萘加氫轉(zhuǎn)化率如圖4所示。可以觀察到，氧化物前驅(qū)體單獨使用的活性很低，轉(zhuǎn)化率不足4%；經(jīng)過不同條件預(yù)硫化后，轉(zhuǎn)化率明顯提高，表明預(yù)硫化處理可以使催化劑有效活化。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，50 ℃預(yù)硫化時，隨著氣氛中氫氣分壓的增大，活性呈現(xiàn)上升的趨勢，由47.3%增加至56.3%，均高于氮氣預(yù)硫化。150 ℃預(yù)硫化時，加氫活性同樣隨著氫氣分壓的增加而增大，由60.7%增加至69.1%；且由于硫化速率的增加，整體活性高于50 ℃預(yù)硫化。預(yù)硫化溫度為300 ℃時，氫氣的引入使得催化活性有不同程度的下降，均低于氮氣預(yù)硫化過程，表明在不同溫度下氫氣在預(yù)硫化的過程作用不盡相同。同時，300 ℃預(yù)硫化整體活性介于150 ℃和50 ℃之間，表明適當(dāng)硫化速率的選取在氧化物前驅(qū)體干法預(yù)硫化是非常重要的。

2.2 不同硫化溫度下氫氣分壓對催化劑物相的影響

2.2.1 50 ℃硫化時催化劑物相分析

2.2.1.1 XRD與M?ssbauer分析

50 ℃下，不同氫氣分壓下預(yù)硫化催化劑的XRD如圖5所示。Cat-50的X射線衍射結(jié)果普遍彌散，表明該溫度處理所得催化劑的晶粒小。隨著氫氣分壓增大，歸屬于Fe2O3的衍射信號（41.621°和74.616°，PDF#39-1346）逐漸減弱，F(xiàn)e3S4的特征衍射信號（2θ=34.935°、42.463°和61.635°，PDF#16-0713）明顯增強，表明50 ℃預(yù)硫化氫氣的引入可以加速硫化，有助于Fe3S4的生成。

Cat-50-p系列催化劑的M?ssbauer譜擬合結(jié)果如表2所示，隨著預(yù)硫化過程氫氣分壓的增大，硫化過程明顯加快，催化劑中氧化物前驅(qū)體含量減少，硫化物種和單質(zhì)Fe含量顯著上升。其中，F(xiàn)e3S4的含量由3.7%升至16.3%，這與XRD結(jié)果所一致；Fe1-xS物種的含量也由15.1%升至31.7%，但在XRD中并未觀察到，表明Fe1-xS處于高分散的狀態(tài)；Fe3O4的含量隨著氫氣的含量略有下降且含量較低，表明Fe3O4可能是硫化過程的中間態(tài)；Cat-50-0催化劑中氧化物總含量可高達(dá)62.1%，單質(zhì)Fe含量為8.7%；而在Cat-50-95催化劑中氧化物總含量降至15.3%，單質(zhì)Fe含量升至24.9%，單質(zhì)Fe也處于高分散狀態(tài)。此外，在50 ℃不同氫分壓預(yù)硫化后的催化劑中均觀察到單質(zhì)S的生成。

表2 Cat-50-p的M?ssbauer譜解析Table 2 M?ssbauer spectrum results of Cat-50-p

2.2.1.2 GC-MS和ICP分析

為進(jìn)一步確定硫化過程生成的單質(zhì)硫的質(zhì)量，對Cat-50-p使用THF洗滌溶解，加入一定量C14作為內(nèi)標(biāo)物超聲后離心，取得上清液。將上述上清液，進(jìn)行GC-MS分析測試通過內(nèi)標(biāo)法計算單質(zhì)硫的質(zhì)量，其GC-MS結(jié)果見圖6，計算結(jié)果見表3，S質(zhì)量的單位為g/gcat。對Cat-50-p系列催化劑進(jìn)行微波消解，測定催化劑中鐵和硫含量，進(jìn)一步確定催化劑的S/Fe原子比，其結(jié)果見表3所示。由表3可以看到，50 ℃處理所得的催化劑的硫鐵比隨著氫氣分壓的增大呈現(xiàn)上升趨勢，由0.87升至1.16，同樣表明預(yù)硫化過程氫氣的引入可以加速硫化；而隨著預(yù)硫化過程氫氣分壓的增大，每克催化劑中單質(zhì)S的質(zhì)量從0.0155 g降至0.0056 g。Cat-50-p催化劑隨著p值的增大，硫鐵比越高，整體的單質(zhì)S的含量越低。

表3 Cat-50-p的（S/Fe）atom和單質(zhì)硫質(zhì)量Table 3 (S/Fe) atomand elemental sulfur quality results for Cat-50-p

2.2.1.3 XPS分析

為了了解催化劑表面性質(zhì)，選取 Cat-50-0、Cat-50-20、Cat-50-45和Cat-50-95進(jìn)行XPS測試，擬合結(jié)果見表4。由表4可知，以上催化劑表面均沒有觀察到單質(zhì)Fe，表明單質(zhì)Fe位于顆粒的內(nèi)部。隨著p值的增大，表面的Fe-O鍵減少，F(xiàn)e-S鍵從3.2%增至55.3%，這和體相規(guī)律一致，表明預(yù)硫化過程中氫氣的引入有助于硫化過程。其中，F(xiàn)e(Ⅱ)-O的出現(xiàn)也表明Fe3O4可能是硫化過程的中間態(tài)。在Cat-50-p表面觀察到S/S8和，分別對應(yīng)著單質(zhì)硫和FeS2。隨著p值的增大，催化劑中S/S8的含量下降，這和上述GC-MS計算結(jié)果一致；而S2-表面含量下降，催化劑整體硫化程度升高，表明S2-向體相傳遞，預(yù)硫化過程氫氣的引入有利于硫的傳遞。

表4 Cat-50-p的XPS擬合Table 4 XPS fitting results of Cat-50-p

2.2.1.4 硫化結(jié)果討論

結(jié)合上述表征結(jié)果，硫化預(yù)硫化過程是硫化氫在氧化鐵顆粒表面進(jìn)行化學(xué)吸附，反應(yīng)生成某種硫化物（FexSy）。這些硫化物既可以解離吸附硫化氫，也可以解離吸附氫氣，從而產(chǎn)生活性氫物種，預(yù)硫化過程氫氣分壓越大，表面產(chǎn)生的活性氫濃度越大。相比于硫，活性氫更易向催化劑顆粒內(nèi)部傳遞，進(jìn)入顆粒內(nèi)部的活性氫與氧化物發(fā)生反應(yīng)生成水留下空位，使表面的硫（、S2-或單質(zhì)S）更易傳遞到顆粒內(nèi)部，從而實現(xiàn)加速硫化。但由于50 ℃硫在催化劑內(nèi)部傳遞較慢，該溫度下存在大量的單質(zhì)Fe，最終形成圖7的結(jié)構(gòu)。

2.2.2 150 ℃硫化時催化劑物相分析

2.2.2.1 XRD與M?ssbauer分析

150 ℃不同氫氣分壓預(yù)硫化的XRD如圖8所示。從圖8中主要可以觀察到三類衍射峰，分別歸 屬 于FeS2（38.612°、43.368°和55.660°，PDF#42-1340）、Fe3S4（34.935°和61.635°，PDF#16-0713）和Fe1-xS（34.838°、39.439°、51.178°和62.509°，PDF#29-0726），低氫氣分壓預(yù)硫化所得催化劑的衍射信號歸屬于FeS2，高氫氣分壓預(yù)硫化所得催化劑的衍射信號分別可以歸屬于FeS2、Fe3S4和Fe1-xS。隨著預(yù)硫化氣氛中氫氣分壓的增大，F(xiàn)eS2的衍射峰強度幾乎不受影響，而Fe3S4和Fe1-xS的衍射峰強度逐漸增強，這表明預(yù)硫化過程氫氣的引入加速硫化，有利于Fe3S4和Fe1-xS的生成。

Cat-150-p的M?ssbauer譜擬合結(jié)果見表5所示。類似的，隨著預(yù)硫化氫氣分壓的增大，催化劑中氧化物前驅(qū)體含量減少，硫化物種和單質(zhì)Fe含量上升。其中，F(xiàn)e1-xS的含量從23.9%升至43.8%，這和XRD結(jié)果所一致；在Cat-150-95催化劑中氧化物含量可降至7.1%，單質(zhì)Fe含量升至10.4%，均低于Cat-50-95。此外，在150 ℃預(yù)硫化過程中均觀察到FeS2存在，且隨著氫氣分壓的增大其含量略有下降；150 ℃預(yù)硫化過程中沒有觀察到單質(zhì)S的生成。

表5 Cat-150-p的M?ssbauer譜解析Table 5 M?ssbauer spectrum results of Cat-150-p

2.2.2.2 ICP分析

類似的，通過ICP分析進(jìn)一步確定催化劑的S/Fe原子比，其結(jié)果見表6所示?？梢钥吹?50 ℃預(yù)硫化所得的催化劑的硫鐵比隨著氫氣分壓的增大呈現(xiàn)上升趨勢，由0.92升至1.23，這和上述表征結(jié)果所一致。相比于50 ℃，150 ℃所得催化劑具有更高的S/Fe，且沒有觀察到單質(zhì)S的生成，表明溫度升高有利于硫的傳遞過程。

表6 Cat-150-p的（S/Fe）atomTable 6 (S/Fe) atomresults for Cat-150-p

2.2.2.3 XPS分析

選取 Cat-150-0、Cat-150-20、Cat-150-45和Cat-150-95進(jìn)行XPS測試，擬合結(jié)果見表7。隨著分壓值的增大，表面的Fe-O鍵減少，F(xiàn)e-S鍵從30.5%增至52.0%，與體相結(jié)果所一致，預(yù)硫化過程中氫氣的引入可以加速硫化。但150 ℃低氫分壓預(yù)硫化表面的Fe-O鍵含量明顯低于50 ℃，這表明溫度升高有利于硫的傳遞。

表7 Cat-150-p的XPS擬合結(jié)果Table 7 XPS fitting results of Cat-150-p

2.2.3 300 ℃硫化時催化劑物相分析

2.2.3.1 XRD與M?ssbauer分析

Cat-300-p催化劑的XRD如圖9所示，從圖9中觀察到三類衍射峰，分別歸屬于FeS2（38.612°、43.368°和55.660°，PDF#42-1340）、Fe1-xS（34.838°、39.439°、51.178°和62.509°，PDF#29-0726）和Fe3O4（2θ=41.375°和67.227°，PDF#19-0629）。在Cat-300-0催化劑主要觀察到FeS2的衍射信號，伴隨著部分Fe1-xS的衍射信號；在p≠0時，催化劑中主要觀察到Fe1-xS的衍射信號，還觀察到Fe3O4的衍射峰。

Cat-300-p的M?ssbauer譜擬合結(jié)果見表8所示。由表8可知，Cat-300-0催化劑中主要得到FeS2和Fe1-xS物種，而p≠0時催化劑中FeS2含量明顯下降，并且Fe1-xS系列物種含量顯著上升，這和XRD結(jié)果所一致。隨著預(yù)硫化過程氫氣分壓的增大，Cat-300系列催化劑中氧化物含量從41.1%降至22.5%，單質(zhì)Fe的含量基本保持不變，最高可達(dá)3.9%，表明該溫度預(yù)硫化氫氣的引入有利于氧化物向硫化物（Fe1-xS）的轉(zhuǎn)變。此外，在p≠0的M?ssbauer譜擬合結(jié)果中觀察到一定含量的Fe3O4。

表8 Cat-300-p的Mossbauer譜解析Table 8 M?ssbauer spectrum results of Cat-300-p

2.2.3.2 ICP分析

通過ICP分析進(jìn)一步確定Cat-300-p催化劑的S/Fe原子比，其結(jié)果見表9所示?？梢钥吹?00 ℃預(yù)硫化所得的催化劑的硫鐵原子比，在p=0時硫鐵原子為0.95，隨著氫氣分壓的增大略有下降。

表9 Cat-300-p的（S/Fe）atom結(jié)果Table 9 (S/Fe) atomresults for Cat-300-p

300 ℃給出的硫鐵原子比低于50和150 ℃，表明300 ℃預(yù)硫化存在硫化程度“不足”的現(xiàn)象。結(jié)合上述XRD、穆斯堡爾譜觀察到Fe3O4的存在，以及前驅(qū)體H2-TPR的結(jié)果，推測300 ℃下p≠0預(yù)硫化產(chǎn)生的Fe3O4位于催化劑顆粒的內(nèi)部，被外部的Fe1-xS包裹形成“核殼”結(jié)構(gòu)，這種“核殼”結(jié)構(gòu)阻礙硫的傳遞，導(dǎo)致催化劑顆粒硫化程度較低。

2.2.3.3 SEM-EDS分析

為了驗證上述“核殼”結(jié)構(gòu)的猜想，選取Cat-300-95催化劑為例。將Cat-300-95催化劑進(jìn)行切割，并且在切面上選取不同的位置進(jìn)行能譜測試（如圖10所示），進(jìn)而確定顆粒中O和S的含量（如表10所示）。從表10可知，催化劑顆粒中外層氧含量更低、硫含量更高；而靠近中心位置具有更高的O/S質(zhì)量比，SEM-EDS結(jié)果證明了催化劑顆粒內(nèi)部硫化深度更低，氧化物含量更高。值得注意的是，催化劑顆粒中O/S最高的位置并不一定處于顆粒的中心，不同顆粒中的O/S也不盡相同，這可能是由于催化劑顆粒的球心不在切面上，但總體而言催化劑顆粒外圍的氧含量更低，內(nèi)部氧含量更高，這樣的結(jié)果證明300 ℃預(yù)硫化過程氫氣的引入會形成硫化物包裹氧化物的“核殼”結(jié)構(gòu)。

表10 Cat-300-95的SEM-EDS的（O/S）wtTable 10 (O/S) wtresults of SEM-EDS of Cat-300-95

2.2.3.4 XPS分析

300 ℃下分壓為0、20、45和90時預(yù)硫化所得催化劑的XPS擬合結(jié)果見表11。類似的，在Cat-300-p系列催化劑中，隨著預(yù)硫化氣氛中氫氣分壓的增大，催化劑中Fe-S含量從36.8%增加至55.0%。值得注意的是，隨著氫氣分壓的增大，Cat-300-p系列催化劑中S2-的含量明顯增大。

表11 Cat-300-p的XPS擬合Table 11 XPS fitting results of Cat-300-p

2.3 不同溫度典型氣氛下的物相分析

選取不同溫度（50、150和300 ℃）下p= 0和p= 95%預(yù)硫化所得催化劑，對其M?ssbauer擬合結(jié)果進(jìn)行比較，如表12所示。數(shù)據(jù)表明，50 ℃預(yù)硫化所得催化劑中沒有觀察到FeS2的生成，而在150和300 ℃預(yù)硫化中可以觀察到，表明FeS2的生成對應(yīng)著程序升溫硫化（TPS）中的二次反應(yīng)。氫氣的引入均有利于氧化物向硫化物的轉(zhuǎn)變，氧化物含量的下降程度為：150＞300＞50 ℃；預(yù)硫化過程氫氣的引入，導(dǎo)致單質(zhì)鐵含量有不同程度的上升，單質(zhì)鐵含量上升程度為：50＞150＞300 ℃。

表12 不同溫度下分壓為0和95時的M?ssbauer譜解析Table 12 M?ssbauer spectrum results of 0 and 95 in different temperature

不同溫度（50、150和300 ℃）下分壓為0和95%時預(yù)硫化所得催化劑的硫鐵比結(jié)果如表13所示。分壓為0時，硫鐵比隨著溫度升高而升高；而分壓為95%時，Cat-150-95催化劑具有最高的硫鐵比，300 ℃下氫氣的引入使催化劑的硫鐵比有一定程度的下降。值得注意的是，300 ℃預(yù)硫化氫氣的引入使得加氫活性有一定程度的下降（見圖4），表明300 ℃預(yù)硫化氫氣引入的作用有所不同。

表13 不同溫度下分壓為0和95時的（S/Fe）atom結(jié)果Table 13 (S/Fe) atomresults for 0 and 95 in different temperature

不同溫度（50、150和300 ℃）下分壓為0和95%時預(yù)硫化所得催化劑的XPS擬合結(jié)果如表14所示。數(shù)據(jù)表明，不同條件下硫化所得催化劑表面均沒有觀察到單質(zhì)Fe的存在。此外，Cat-50-0催化劑中能觀察到大量的Fe-O和S/S8，隨著溫度的升高，F(xiàn)e-O和S/S8的含量明顯下降。分壓為95%時，不同溫度下Fe-S含量基本一致，但300 ℃預(yù)硫化所得S2-含量明顯高于50和150 ℃，這就表明300 ℃預(yù)硫化時氫氣可以將表面的硫還原至低價態(tài)，而S2-難以向內(nèi)部傳遞。

綜上所述，在50和150 ℃預(yù)硫化過程氫氣的引入促進(jìn)了氧化物前驅(qū)體向硫化物的轉(zhuǎn)變。相比50 ℃，150 ℃硫化所得催化劑中觀察到FeS2的生成，氧化物和單質(zhì)Fe含量更低，F(xiàn)e3S4和Fe1-xS的含量更高。在前驅(qū)體的TPS中，150 ℃有額外的H2S消耗峰，這種“額外”硫化過程可能對應(yīng)150 ℃中FeS2的生成；Cat-150-p催化劑的硫鐵原子比均高于Cat-50-p同氣氛處理所得催化劑，在Cat-150-p的系列催化劑中沒有檢測到單質(zhì)S的生成。預(yù)硫化過程氫氣的引入，加速了硫的傳遞（如圖7）；升高溫度硫傳遞更快，Cat-150-p中硫化物含量更多，氧化物和單質(zhì)Fe含量更低，故整體活性高于Cat-50-p。

表14 不同溫度下分壓為0和95時的XPS擬合Table 14 XPS fitting results of 0 and 95 in different temperature

而Cat-300-p催化劑有較好的晶型。p=0時，有利于FeS2和Fe1-xS物種的生成；p≠0時，有利于Fe1-xS物種的生成。預(yù)硫化過程中氫氣的引入有利于氧化物的硫化生成Fe1-xS，同時可以將催化劑顆粒內(nèi)部的的Fe2O3還原至Fe3O4。過強的還原能力導(dǎo)致催化劑表面的硫還原至低價態(tài)，表面的S2-的含量較多，不利于實現(xiàn)向催化劑顆粒內(nèi)部的硫傳遞過程，形成硫化物包裹氧化物的“核殼”結(jié)構(gòu)，具有較低的硫鐵原子比，進(jìn)而隨著氫氣的引入催化活性有不同程度的下降。

3 結(jié) 論

氧化物前驅(qū)體的預(yù)硫化可以有效的活化催化劑，增強其萘加氫活性。

在不同溫度下氫氣的引入促進(jìn)可以硫化，均有利于活性相Fe1-xS生成，但不同溫度預(yù)硫化時，對催化劑物相結(jié)構(gòu)與加氫活性的影響規(guī)律并不相同。50 ℃預(yù)硫化時，氫氣的引入，在硫化物的作用下增強體系的還原能力，有利于硫的傳遞；隨著氫氣分壓的增大，活性也隨之提高，由47.3%提高至56.3%，但由于溫度較低，硫傳遞過程較慢，整體活性較差。當(dāng)升高溫度至150 ℃，硫的傳遞加快，整體活性更高；隨著氫氣分壓的增大，萘轉(zhuǎn)化率由60.6%提高至69.1%。而300 ℃預(yù)硫化，氫氣將表面硫化物還原至Fe1-xS不利于硫的傳遞，導(dǎo)致硫化深度不足，故隨著氫氣的引入活性有不同程度的降低。

預(yù)硫化過程氫氣的作用機制是，氫氣在硫化物表面活化，提高了體系中活性氫的濃度，這些活性氫可以向催化劑顆粒內(nèi)部傳遞，將內(nèi)部氧化物部分還原促進(jìn)硫的傳遞，從而實現(xiàn)加速硫化；而溫度過高還原能力增強，不利于硫的傳遞。