青藏鐵路站臺雨棚鋼結(jié)構(gòu)防腐涂層抗老化性能研究與服役壽命預(yù)測

梁宏璞 保正才 楊海波 張林華 趙煒 韓冰

1.中國鐵路青藏集團(tuán)有限公司，西寧 810007；2.中國建筑技術(shù)集團(tuán)有限公司天津鋼結(jié)構(gòu)分公司，天津 301800；3.中康泰博（天津）防腐涂料有限公司，天津 301721

建筑鋼結(jié)構(gòu)領(lǐng)域普遍采用有機(jī)涂層防腐［1-2］。大氣環(huán)境中有機(jī)涂層易發(fā)生光降解、水降解、生物降解等反應(yīng)，引起涂層失效［3］。青藏鐵路沿線氣候環(huán)境特殊，紫外線年輻射總量比內(nèi)地同緯度地區(qū)高出約1倍［4］。紫外線的光降解是有機(jī)涂層發(fā)生老化的主要因素，會導(dǎo)致使用壽命大大縮短，給防腐涂層的使用和維護(hù)帶來極大不便，不僅費時費力，而且造成極大浪費。因此有必要對常用鋼結(jié)構(gòu)防腐涂層體系的抗紫外線老化性能進(jìn)行研究，選取適用于青藏鐵路站臺雨棚鋼結(jié)構(gòu)的長效防腐涂層體系。

1 熒光紫外線加速老化試驗

1.1 試樣的制備

根據(jù)重防腐涂裝的底漆、中間漆和面漆之間的配套性、使用壽命、青藏高原環(huán)境等因素確定試樣的涂層體系，見表1。其中涂層材料均由天津津海特種涂料裝飾有限公司生產(chǎn)。

表1 試樣的涂層體系

試板尺寸為150 mm（長）×70 mm（寬）×2 mm（厚），材質(zhì)為Q235低碳鋼，表面處理至Sa2.5級。按照GB∕T 1727—1992《漆膜一般制備法》和GB∕T 9271—2008《色漆和清漆標(biāo)準(zhǔn)試板》的相關(guān)規(guī)定噴涂制備試樣。每道涂層噴涂后，室溫固化24 h，用干膜測厚儀多點測試涂層干膜厚度，控制試樣總厚度達(dá)到設(shè)計值。

1.2 試驗條件

按照GB∕T 23987—2009《色漆與清漆 涂層的人工氣候老化曝露曝露于熒光紫外線和水》進(jìn)行熒光紫外線加速老化試驗。試驗條件為：紫外線類型Ⅱ（UVA-340），輻照度1.20 W∕m2，采用光照8 h+冷凝4 h（雨淋15 min）循環(huán)暴露。光照階段黑板溫度計溫度為60℃（±3℃），冷凝階段黑板溫度計溫度為40℃（±3℃），相對濕度80%。試驗循環(huán)周期為2 000 h，并在0、250、500、750、1 000、1 250、1 500、1 750、2 000 h取出試樣，對試樣抗老化性能進(jìn)行評定。

1.3 試樣測試、分析和評價方法

1.3.1 涂層光澤度、色差的測試

采用YG60型測試儀，根據(jù)GB∕T 9754—2007《色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測定》，按60°鏡面角測定試樣涂層體系的光澤度。采用SR-64型色差儀，按照ISO 7724.3—1984《色漆和清漆比色法第3部分色差計算》的相關(guān)規(guī)定多點測試試樣涂層體系的色差，取其平均值。根據(jù)測試結(jié)果，按照GB∕T 1766—2008《色漆和清漆 涂層老化的評級方法》中標(biāo)準(zhǔn)（表2）評定涂層在每個老化階段的失光等級、變色等級。

表2 失光等級和變色等級評定標(biāo)準(zhǔn)

1.3.2 涂層厚度、微觀形貌

采用EC770S型干膜測厚儀多點測量試樣涂層體系的厚度，取其平均值。通過HITACHI SU8010型的冷場掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察試樣涂層表面微觀形貌，放大倍率為1萬倍。

1.3.3 傅里葉變換衰減全反射紅外光譜分析

用德國布魯克ALPHA型傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀（Attenuated Total Internal Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy，ATR-FTIR）掃描每個老化階段涂層表面，分析其化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的變化。探頭為金剛石晶體，掃描范圍為600～4 000 cm-1，掃描32次，分辨率2 cm-1。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 試樣失光率及色差分析

失光率=(G0-G i)∕G0×100%。其中G0、Gi分別為老化前、老化后涂層的光澤度；i為老化時間，h。試樣失光率隨老化時間變化曲線見圖1。

圖1 試樣失光率隨老化時間變化曲線

由圖1和表2可知：老化250 h后，1#試樣（醇酸體系）失光率大于50%，嚴(yán)重失光；2#試樣（丙烯酸脂肪族聚氨酯體系）老化750～1 000 h時，失光率明顯增大，最大失光率（24.2%）出現(xiàn)在1 000 h，輕微失光；3#試樣（氟碳體系）老化0～250 h時失光率增加明顯，隨后緩慢增長，最大失光率（45.5%）出現(xiàn)在老化1 750 h，明顯失光；4#試樣（丙烯酸聚硅氧烷體系）失光率總體上隨老化時間延長緩慢增加，最大失光率（25.8%）出現(xiàn)在老化1 500 h，輕微失光。由此說明，丙烯酸脂肪族聚氨酯體系、丙烯酸聚硅氧烷體系具有較高的保光性，氟碳體系次之，醇酸體系最差。

試樣色差隨老化時間變化曲線見圖2?？芍豪匣?50 h時，1#試樣色差變化最大，隨著老化時間延長其色差一直是4個試樣中最大的，明顯變色，說明其抗紫外線變色性能最差；老化250 h后，2#試樣、3#試樣、4#試樣色差值增加緩慢，說明抗紫外線變色性能較優(yōu)。

圖2 試樣色差隨老化時間變化曲線

2.2 試樣干膜厚度損失及微觀形貌變化分析

試樣干膜厚度損失隨老化時間變化曲線見圖3?？芍?個試樣中2#試樣干膜厚度損失最明顯，老化0～500 h試樣干膜厚度損失較大，這是由于試樣中殘留溶劑的揮發(fā)和丙烯酸脂肪族聚氨酯樹脂老化生成的小分子物質(zhì)流失所致；1#試樣干膜厚度損失較明顯，隨老化時間延長大致呈線性變化；3#和4#試樣干膜厚度損失隨老化時間延長變化速率較慢，干膜厚度損失不明顯。

圖3 試樣干膜厚度損失隨老化時間變化曲線

試樣SEM形貌隨老化時間的變化見表3。可知：1#試樣老化500 h時局部粉化，老化1 000 h時試樣表面出現(xiàn)多條裂縫，屏蔽作用完全喪失；2#試樣老化1 000 h時表面出現(xiàn)微裂縫，涂層的屏蔽作用開始下降，老化1 500 h時試樣表面可見明顯裂縫；3#試樣和4#試樣隨老化時間增加表面粗糙度有所增加，但均未出現(xiàn)明顯老化缺陷，老化1 500 h時可以清晰看到顏料顆粒，顏料顆粒通過殘留的基料黏接在一起。

表3 試樣SEM形貌隨老化時間的變化

2.3 ATR-FTIR譜分析

ATR-FTIR譜分析通過試樣涂層表面的反射信號獲得表層有機(jī)成分，分析老化過程中涂層表面化學(xué)能的變化［5］。該分析方法不用破壞涂層表面，特別適用于多涂層樣品表面信息的采集。試樣不同老化時間的ATR-FTIR譜見圖4。

由圖4（a）可知：2 926 cm-1和2 850 cm-1處是亞甲基—CH2—的吸收峰；1 730 cm-1處是酯羧的吸收峰；1 260 cm-1處是酯基C—O—C的吸收峰。老化過程中，醇酸樹脂主要官能團(tuán)的C—C、C—H和C—O出現(xiàn)明顯衰減，說明醇酸樹脂發(fā)生Norrish typeⅡ斷裂反應(yīng)，過氧基團(tuán)通過斷裂和重組分解為小分子量產(chǎn)物，如乙醛和甲酮。

由圖4（b）可知：2 920、2 860 cm-1和1 454 cm-1處為亞甲基—CH2—的吸收峰；1 730、1 688 cm-1和1 630 cm-1處為酯基—NHCOO—和羧基的吸收峰；1 160 cm-1處為C—O鍵的吸收峰。老化過程中C—N和C—O出現(xiàn)明顯衰減，說明丙烯酸脂肪族聚氨酯樹脂的C—N和C—O斷裂，生成氨基自由基和烷基自由基，并釋放出CO2。

由圖4（c）可知：2 920 cm-1和2 850 cm-1處為亞甲基—CH2—的吸收峰；1 375 cm-1處為甲基的吸收峰；1 750、1 685 cm-1處為羧基的吸收峰，與1 215 cm-1處的吸收峰共同顯示存在酯基；1 075 cm-1處為C—F的吸收峰，老化過程中吸收峰未明顯減弱，而1 750、1685、1 215 cm-1等處吸收峰明顯減弱，說明氟碳樹脂的薄弱環(huán)節(jié)為酯基，老化過程中發(fā)生了酯基降解。

圖4 試樣不同老化時間的ATR-FTIR譜圖

由圖4（d）可知：2 925 cm-1處為亞甲基—CH2—的吸收峰；1 750 cm-1處為羧基的吸收峰；1 260 cm-1處為Si—CH3中C—H的吸收峰；1 130～1 030 cm-1處為Si—O—Si的吸收峰，老化過程中峰強(qiáng)未出現(xiàn)明顯變化；800、695 cm-1處為Si—C的吸收峰。隨著老化時間增加的吸收峰減弱，其均為丙烯酸鏈上的特征吸收峰，說明丙烯酸聚硅氧烷樹脂老化過程中主要是的斷裂分解，生成H2O和CO2揮發(fā)。

紫外線的光子所具有的能量為314～419 kJ∕moL［6］。當(dāng)高分子鏈吸收的能量大于其化學(xué)鍵的鍵能時就會斷裂。常見化學(xué)鍵的鍵能見表4?？芍捍妓狍w系和丙烯酸脂肪族聚氨酯體系的主要官能團(tuán)的鍵能比紫外線最大能量低，抗紫外線能力較差；氟碳體系的C—F和丙烯酸聚硅氧烷體系的Si—O—Si的鍵能高于紫外線能量，抗紫外線能力較強(qiáng)。

表4 常見化學(xué)鍵的鍵能 kJ·moL-1

2.4 試樣抗紫外線老化壽命分析

從熒光紫外線加速老化試驗結(jié)果來看，在紫外線作用下涂層樹脂發(fā)生降解，高分子鏈斷裂，涂層表面變粗糙、失光、褪色。隨著老化時間延長，涂層開始出現(xiàn)孔隙、微裂紋等缺陷，失去屏蔽作用。與厚度損失、色差值、SEM形貌等相比，失光率對涂層的變化更敏感。醇酸體系在老化250 h時嚴(yán)重失光，出現(xiàn)局部粉化，判定其在此次試驗中老化壽命為250 h。丙烯酸脂肪族聚氨酯體系在老化750～1 000 h失光率明顯增大，1 000 h時達(dá)到最大值，出現(xiàn)微裂縫，判定其在此次試驗中老化壽命為750 h。氟碳體系和丙烯酸聚硅氧烷體系在抗厚度損失、保光性、保色性等方面比較均衡，在老化過程中未出現(xiàn)明顯缺陷，氟碳體系、丙烯酸聚硅氧烷體系分別在老化1 750、1 500 h時失光率達(dá)到最大值，判定兩者在此次試驗中老化壽命為1 500 h。

3 常用防腐涂層的服役壽命預(yù)測

3.1 基本思路

基于環(huán)境因子量化模型和環(huán)境應(yīng)力等效假設(shè)的涂層服役壽命預(yù)測方法被廣泛應(yīng)用［7-11］。采用該方法對青藏鐵路雨棚鋼結(jié)構(gòu)服役壽命進(jìn)行預(yù)測，基本思路為：①分析影響涂層服役壽命的主要環(huán)境因素和氣候因素，即紫外線；統(tǒng)計站臺雨棚紫外線腐蝕環(huán)境應(yīng)力。②采用熒光紫外線室內(nèi)加速老化試驗，確定涂層在紫外線老化試驗中的失效時間并計算加速老化試驗應(yīng)力。③由站臺雨棚腐蝕因素的環(huán)境應(yīng)力和老化試驗應(yīng)力等效，計算防腐涂層的服役壽命。

3.2 站臺雨棚紫外線腐蝕環(huán)境應(yīng)力

根據(jù)國家氣象科學(xué)數(shù)據(jù)中心的觀測資料，2020—2021年沱沱河站、安多站、那曲站、當(dāng)雄站的太陽直接照射地面接受到的年紫外線輻射總量分別為329.52、366.69、358.32、376.47 MJ∕m2。當(dāng)雄站的年紫外線輻射總量最大，故選取當(dāng)雄站的年紫外線輻射總量作為格拉段的代表值Q z。

考慮到站臺雨棚鋼結(jié)構(gòu)主體結(jié)構(gòu)難以接受陽光直射，而紫外線基本不能由站臺地面予以反射，因此涂層接受的紫外線強(qiáng)度取決于太陽高度角和結(jié)構(gòu)自身特點。站臺雨棚由鋼柱、鋼梁、檁條、天溝和壓型鋼板屋面組成，太陽光照射涂層的最大高度角α為47°，見圖5。

圖5 太陽高度角

當(dāng)雄站的紫外線輻照度、太陽高度角隨時間變化曲線見圖6。qX、qD分別表示夏至日、冬至日的紫外線輻照量。KX、KD分別表示夏至日、冬至日太陽高度角在0°～47°時紫外線輻照量占全天紫外線輻照量的比例。由圖6可得：當(dāng)雄站的qX∕qD為2.463，當(dāng)雄站的Qz=(qX+qD)∕2×365=1.73qD×365。KX=0.305、KD=1。考慮到涂層最不利位置能接受到1∕2的年紫外線輻射總量，因此青藏鐵路站臺雨棚鋼結(jié)構(gòu)防腐涂層最不利位置接受到的年紫外線輻射總量Q′z=(KXqX+KDqD)∕4×365=95.24 MJ∕m2。

圖6 紫外線輻照度和太陽高度角隨時間變化曲線

3.3 熒光紫外線加速老化試驗應(yīng)力

紫外燈模擬的是250～400 nm波長范圍的太陽紫外光，熒光紫外線室內(nèi)加速老化試驗箱的輻射總量可以按照試驗設(shè)定的總輻照度66.73 W·s∕m2進(jìn)行計算。8盞紫外燈每天光照16 h產(chǎn)生的紫外線輻射總量Qzd=66.73×16×3 600×8=30.75 MJ∕m2。

3.4 涂層服役壽命預(yù)測

根據(jù)2.4節(jié)試樣抗紫外線老化壽命分析結(jié)果，分別計算涂層最不利位置接受到的年紫外線輻射總量Q′z與涂層完全受太陽直接照射接受到的年紫外線輻射總量Qz，得到涂層在青藏鐵路站臺雨棚鋼結(jié)構(gòu)中的服役壽命，見表5。可知，采用氟碳體系或丙烯酸聚硅氧烷體系的防腐涂層服役壽命明顯長于采用醇酸體系或丙烯酸脂肪族聚氨酯體系。為建立長效的防腐涂裝體系，建議青藏鐵路雨棚鋼結(jié)構(gòu)采用氟碳體系或丙烯酸聚硅氧烷體系進(jìn)行涂裝。

表5 青藏鐵路站臺雨棚鋼結(jié)構(gòu)涂層服役壽命

4 結(jié)論與建議

1）熒光紫外線室內(nèi)加速老化試驗中醇酸體系保光性、保色性最差，厚度損失較明顯，抗紫外線能力差；丙烯酸脂肪族聚氨酯體系保光性、保色性較好，老化過程中厚度損失最嚴(yán)重；氟碳體系和丙烯酸聚硅氧烷體系在保光性、保色性、厚度損失等方面均較優(yōu)。

2）醇酸體系和丙烯酸脂肪族聚氨酯體系的主要官能團(tuán)的鍵能低于紫外線能量，導(dǎo)致其抗紫外線能力差；氟碳體系的C—F和丙烯酸聚硅氧烷體系的Si—O—Si的鍵能高于紫外線能量，導(dǎo)致其抗紫外線能力較強(qiáng)。

3）采用氟碳體系或丙烯酸聚硅氧烷體系的防腐涂層服役壽命明顯長于采用醇酸體系或丙烯酸脂肪族聚氨酯體系。因此，建議青藏鐵路雨棚鋼結(jié)構(gòu)采用氟碳體系或丙烯酸聚硅氧烷體系進(jìn)行涂裝。