金剛石/銅（銀、碳化鈦）界面性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

韓金江，陳冰威，路朋獻(xiàn)，李 穎，栗正新

（河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,鄭州 450001）

隨著微電子技術(shù)的不斷發(fā)展，電子器件不斷向高功率密度、高集成度發(fā)展，但器件因嚴(yán)重的發(fā)熱問題，使常處于高溫下工作的電子器件的穩(wěn)定性和壽命大大降低[1]。為解決其散熱問題，各種高熱導(dǎo)率材料成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，其中的金屬基金剛石復(fù)合材料是重要的研究方向。常用的金屬基體有鋁、銀和銅，但銀和銅與金剛石之間的潤(rùn)濕性較差，通常采用金屬基體的合金化[2-3]對(duì)金剛石表面進(jìn)行處理[4-6]和采用合理的復(fù)合材料成形工藝[7-9]改善兩者之間的界面結(jié)合。

目前已經(jīng)有大量試驗(yàn)對(duì)界面結(jié)合改善情況進(jìn)行了研究。LI 等[10]通過對(duì)金剛石銅表面鍍鈦得到了高熱導(dǎo)率的金剛石/銅復(fù)合材料。WU 等[11]通過真空熱壓燒結(jié)法制備金剛石/銅復(fù)合材料，并引入鈦改善其界面結(jié)合，與不添加鈦元素的復(fù)合材料相比，其熱導(dǎo)率提升了48%。JHONG 等[12]采用無(wú)壓燒結(jié)法制備金剛石/銀復(fù)合材料，并添加鈦元素，制備出熱導(dǎo)率高達(dá)953 W/（m·K）的復(fù)合材料，相當(dāng)于其理論熱導(dǎo)率的98%。TANG 等[13]通過在金剛石表面鍍覆碳化鉻來(lái)改善金剛石與銀之間的界面結(jié)合，并優(yōu)化了試驗(yàn)中的工藝參數(shù)，得到了熱導(dǎo)率為695 W/（m·K）的金剛石/銀復(fù)合材料。

另外，可以通過第一性原理揭示材料界面結(jié)合能力和熱傳導(dǎo)問題。CHEN 等[14]利用密度泛函理論和原子格林函數(shù)方法研究了金剛石/銅復(fù)合材料界面的納米尺度的熱運(yùn)輸問題，其聲子譜的相關(guān)計(jì)算表明，金剛石與銅之間的聲子耦合性較差，金剛石與銅之間的界面熱阻較大。XIE 等[15]討論了鉬摻雜對(duì)金剛石（111）/Al（Cu）（111）界面相互作用、拉伸性能和熱導(dǎo)率的影響，表明鋁與金剛石之間的界面結(jié)合要優(yōu)于銅與金剛石的，鉬摻雜后對(duì)鋁/金剛石界面的增強(qiáng)作用有限，但對(duì)于銅/金剛石界面的增強(qiáng)作用較大。

上述的計(jì)算和試驗(yàn)研究均取得了一定的成果，但對(duì)金剛石/銀的界面結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)的研究尚未見報(bào)道，并且通過引入碳化鈦來(lái)改善金屬與金剛石之間的界面結(jié)合和熱傳導(dǎo)能力的機(jī)理尚未有相關(guān)解釋。因此，采用第一性原理計(jì)算的方法研究金剛石/銀、金剛石/銅、金剛石/碳化鈦 3 種界面的結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和傳熱行為。

1 計(jì)算方法與建模

1.1 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對(duì)3種界面結(jié)構(gòu)的性質(zhì)進(jìn)行研究；采用Materials Studio 中的Materials Visualizer 模塊進(jìn)行模型構(gòu)建； 采用CASTEP 模塊進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化[16]、能量計(jì)算以及界面性質(zhì)的相關(guān)計(jì)算；采用FORCITE 模塊進(jìn)行徑向分布函數(shù)的計(jì)算。采用平面波展開的贗勢(shì)為超軟贗勢(shì)[17]。采用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）中的PBE（perdew-becke-ernerhof）[18]泛函對(duì)交換關(guān)聯(lián)能進(jìn)行處理。布里淵區(qū)中k點(diǎn)的選取方法為Monkhorst-Pack 網(wǎng)格[19]。收斂標(biāo)準(zhǔn)是系統(tǒng)總能量的變化在1×10-5eV 以內(nèi)，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后每個(gè)原子上的力小于0.03 eV/?，晶胞的剩余應(yīng)力小于0.05 GPa，公差偏移小于0.001 ?。在沒有原子固定的情況下，采用BFGS（broyden-fletcher-goldfarb-shanno）[20]算法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化；在有原子固定的情況下，采用兩點(diǎn)快速下降（two-point-steepestdescent,TPSD）[21]方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算均采用的截?cái)嗄転?00 eV，k點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)為8×8×8；表面計(jì)算采用的截?cái)嗄転?00 eV，k點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)為8×8×1；界面模型最佳間距測(cè)試和結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用的截?cái)嗄転?00 eV，k點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)為7×7×1。在處理表面結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)時(shí)，選取厚度為15 ?的真空層。電子態(tài)密度計(jì)算的k點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)為14×14×2。差分電荷密度是計(jì)算當(dāng)前結(jié)構(gòu)中每個(gè)原子及其孤立存在時(shí)的電子密度差異。

1.2 體相性質(zhì)與表面性質(zhì)

人造金剛石裸露的表面為（100）面和（111）面，而銅、銀和碳化鈦均屬于立方晶系，面心立方布拉菲點(diǎn)陣，密排面均為｛111｝面。選用金剛石、銅、銀和碳化鈦的（111）面構(gòu)建金剛石（111）/銅（111）、金剛石（111）/銀（111）、金剛石（111）/碳化鈦（111）的界面結(jié)構(gòu)，揭示3 種復(fù)合材料的界面性質(zhì)。

為使界面模型中各種物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)符合現(xiàn)實(shí)情況，對(duì)采用的各種晶胞模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，將晶胞模型的晶胞參數(shù)（A）與其他人的計(jì)算結(jié)果（B）和試驗(yàn)數(shù)據(jù)（C）進(jìn)行比對(duì)。銅、銀、金剛石、碳化鈦的晶胞參數(shù)見表1。由表1 可得：本文計(jì)算的晶胞參數(shù)滿足計(jì)算所需要的精度要求。

表1 計(jì)算的銅、銀、金剛石、碳化鈦的晶胞參數(shù)以及他人試驗(yàn)和計(jì)算的結(jié)果Tab.1 Calculated cell parameters of copper, silver, diamond and titanium carbide, as well as the results of others’experiments and calculations

確定原子層數(shù)的方法為計(jì)算其表面結(jié)構(gòu)的表面能。表面能計(jì)算的結(jié)果表明，6 層金剛石（111）面、6 層銀（111）面、6 層銅（111）面的表面能趨于穩(wěn)定。碳化鈦原子層數(shù)的確定采用測(cè)量弛豫后原子層間距的方法，其表面原子弛豫的結(jié)果如表2所示，結(jié)果表明9 層碳化鈦的內(nèi)部原子層間距與塊體碳化鈦的原子層間距相似。因此，選擇9 層碳化鈦原子，并且以鈦原子作為第1 層原子的表面結(jié)構(gòu)構(gòu)建其界面結(jié)構(gòu)。

表2 碳化鈦的表面原子弛豫Tab.2 Surface atomic relaxation of titanium carbide

1.3 界面的構(gòu)建

由表1 可以看出：只有銅與金剛石的晶胞參數(shù)相近。因此，需要重新定義碳化鈦和銀的表面結(jié)構(gòu)的向量，由u（1,0），v（0,1）改為m（1,-1），n（2,1）。銅與金剛石則進(jìn)行擴(kuò)胞使其變?yōu)樵瓉?lái)的倍。之后，用式（1）計(jì)算金剛石/銅、金剛石/銀、金剛石/碳化鈦的3 種晶格失配度[30]，分別為1.76%，0.52%，5.20%。經(jīng)過表面重構(gòu)之后，界面結(jié)構(gòu)的失配度均較小，可以構(gòu)成穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)。界面處的幾何參數(shù)以金剛石為基準(zhǔn)，所構(gòu)建的3 種界面模型和界面處的原子重疊方式如圖1所示。

其中：Δ為晶格失配度，a1、a2分別為表面1 和表面2 晶格常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 界面間距和界面黏附功

采用通用結(jié)合能曲線（universal binding energy relation，UBER）測(cè)試圖1 中3 種界面結(jié)構(gòu)的界面間距，得到最為合理和穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)的UBER 曲線，如圖2所示。圖2 中的金剛石/銅黏附功最大時(shí)的界面結(jié)構(gòu)間距最小，可能是在取界面間距時(shí)間隔過大，導(dǎo)致其數(shù)據(jù)有所偏差。

圖1 3 種界面結(jié)構(gòu)Fig.1 Three interface structures

圖2 金剛石/銅、金剛石/銀、金剛石/碳化鈦界面結(jié)構(gòu)的UBER 曲線Fig.2 UBER curves of interface structures of diamond/copper,diamond/silver and diamond/titanium carbide

黏附功計(jì)算公式如式（2）所示。在UBER 曲線中，黏附功從大到小依次為金剛石/碳化鈦的界面、金剛石/銀的界面、金剛石/銅的界面。

其中：EA/B為界面A/B的總能量，和分別表示構(gòu)成界面A/B結(jié)構(gòu)的表面結(jié)構(gòu)的能量，S為界面結(jié)構(gòu)的面積。

在固定非界面處原子的情況下，對(duì)于界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行弛豫，并計(jì)算界面結(jié)構(gòu)的黏附功，數(shù)據(jù)如表3所示。界面黏附功越大，界面間距越小，界面結(jié)合性能越強(qiáng)，界面結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。從表3 的界面間距的角度分析可知：金剛石/銀（2.236 ?）的界面間距較大，而金剛石/銅（2.046 ?）和金剛石/碳化鈦（1.990 ?）的界面間距相近。這表明，金剛石/銀之間的界面結(jié)合性能較差。而從表3 的黏附功的角度分析，金剛石/碳化鈦的界面黏附功（5.578 J/m2）相比于金剛石/銅的界面黏附功（1.919 J/m2）和金剛石/銀的界面黏附功（4.291 J/m2）分別增加191% 和30%。這說(shuō)明，金剛石/碳化鈦的界面結(jié)合最強(qiáng)，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

表3 通過UBER 和完全弛豫所得到的最佳界面間距和最佳黏附功Tab.3 Optimal interface spacing and adhesion work obtained by UBER and complete relaxation methods

2.2 電子態(tài)密度

圖3 為電子態(tài)密度計(jì)算結(jié)果。在3 種界面結(jié)構(gòu)中，界面附近的碳原子在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度均不為0，即碳原子在金屬原子的誘導(dǎo)下呈現(xiàn)出一定的金屬性質(zhì)。并且3 種金屬原子均在-20 eV 附近出現(xiàn)新的峰值，表明金屬原子與碳原子的軌道存在雜化作用。所有結(jié)構(gòu)的第二層原子受界面結(jié)構(gòu)的影響較小。

如圖3a 和3b所示：在金剛石/銅界面結(jié)構(gòu)中界面處2 種原子在-2 eV 附近存在雜化峰，金剛石/銀界面結(jié)構(gòu)中界面處2 種原子在-1 eV 附近存在雜化峰。2 個(gè)峰較為尖銳，表現(xiàn)出較強(qiáng)的局域化特性。但2 種結(jié)構(gòu)中雜化峰數(shù)量較少，表明銅原子和銀原子與碳原子之間相互作用較弱，即2 種界面結(jié)構(gòu)的結(jié)合能力較低。

圖3 3 種界面結(jié)構(gòu)的電子態(tài)密度Fig.3 Electronic density of states of the three interface structures

如圖3c所示：在金剛石/碳化鈦的界面結(jié)構(gòu)中，界面處鈦原子和碳原子的波形發(fā)生了較大的變化。碳原子的態(tài)密度向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，并且在-5～5 eV 處與鈦原子的s 和p 軌道出現(xiàn)了多處共振峰和多處重疊區(qū)域。表面鈦原子與碳原子之間相互作用較強(qiáng)，這種作用增大了界面結(jié)構(gòu)的結(jié)合能力。

2.3 馬利肯布居分析

3 種界面結(jié)構(gòu)界面處原子軌道布居分析如表4、表5、表6所示。所取的原子為2 種表面結(jié)構(gòu)中最靠近界面處的2 層原子，一共4 層原子。電荷的轉(zhuǎn)移數(shù)越多，形成的鍵合作用越強(qiáng)。在金剛石/銅界面處，銅原子失去0.16 eV，碳原子得到0.20 eV。在金剛石/銀界面處，銀原子失去0.22 eV，碳原子得到0.16 eV。這2 種界面結(jié)構(gòu)主要為金屬原子的p 軌道失去電子，碳原子的s 和p 軌道得到電子。綜合電子得失，金剛石/銀界面鍵合作用更強(qiáng)。在金剛石/碳化鈦的界面結(jié)構(gòu)中，碳原子得到0.27 eV，s 和p 軌道均得到電子。這種結(jié)構(gòu)的碳原子得到的電荷數(shù)目為3 種界面結(jié)構(gòu)中最多，表明這種界面結(jié)構(gòu)鍵合作用最強(qiáng)，界面結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

表4 金剛石/銅界面原子軌道布居分析Tab.4 Analysis of atomic orbital population at diamond/copper interface

表5 金剛石/銀界面原子軌道布居分析Tab.5 Analysis of atomic orbital population atdiamond/silver interface

表6 金剛石/碳化鈦界面原子軌道布居分析Tab.6 Atomic orbital population analysis of diamond/titanium carbide interface

2.4 差分電荷密度分析

界面結(jié)構(gòu)的原子差分電荷密度，如圖4a、圖4b、圖4c所示。在3 種結(jié)構(gòu)中的金剛石部分，碳原子之間存在強(qiáng)烈的電荷增加，并呈現(xiàn)球形，顯示出強(qiáng)共價(jià)鍵作用的特點(diǎn)。在金剛石/銅的界面處僅有極少部分的黃色區(qū)域，表示金剛石表面的原子僅得到極少部分的電荷，并且其黃色區(qū)域較為分散，沒有固定的取向性。而在金剛石/銀的界面處，黃色區(qū)域更加集中，并且位于銀原子的下方，呈現(xiàn)出一定的方向性，這表面銀原子與碳原子之間不僅存在一定量的電荷轉(zhuǎn)移，并且有一定的鍵合作用。這種鍵合作用使得金剛石/銀的界面結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。而碳化鈦與金剛石界面處的電荷轉(zhuǎn)移則更為強(qiáng)烈，其顏色為紅色并且更加集中，且位于鈦原子的下方。這表明：鈦原子與碳原子之間具有更多的電荷轉(zhuǎn)移和更強(qiáng)的鍵合作用。

為了更清晰地表現(xiàn)這3 種界面結(jié)構(gòu)的電荷轉(zhuǎn)移和成鍵強(qiáng)弱，取金剛石表面正上方0.3 ?處的差分電荷密度圖，如圖4d、圖4e、圖4f所示。3 種截面處的電荷區(qū)域的形狀均為啞鈴形的截面，說(shuō)明均為碳原子的p 軌道得到了電荷。圖中顏色的深淺反映了電荷轉(zhuǎn)移量的大小和成鍵的強(qiáng)弱，其中金剛石/銅界面結(jié)構(gòu)為淡黃色，表現(xiàn)出極少的電荷轉(zhuǎn)移和極弱的鍵合作用。而金剛石/碳化鈦界面處則有紅色部分出現(xiàn)，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移和強(qiáng)的鍵合作用。金剛石/銀界面處的電荷轉(zhuǎn)移情況則位于兩者中間，即一般的電荷轉(zhuǎn)移量和較強(qiáng)的鍵合作用。綜上，金剛石/碳化鈦界面結(jié)構(gòu)電荷轉(zhuǎn)移最多，成鍵作用明顯，界面結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，界面結(jié)合最強(qiáng)。

圖4 3 種界面結(jié)構(gòu)的差分電荷密度Fig.4 Three interface structure difference charge density

2.5 徑向分布函數(shù)

3 種界面結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)如圖5所示。所取的參考原子為金剛石表面結(jié)構(gòu)的第1 層中處于中心位置的碳原子。只考慮5 ?以內(nèi)的徑向分布函數(shù)。在金剛石表面結(jié)構(gòu)中碳原子與碳原子的距離有1.511 ?，2.493 ?，2.517 ?，2.923 ?，4.365 ?等，其對(duì)應(yīng)的峰均在圖5 出現(xiàn)。3 種界面結(jié)構(gòu)的界面間距均在2 ?左右（見表3），在圖5 中只有碳化鈦與金剛石的界面結(jié)構(gòu)在2 ?附近處出現(xiàn)了一個(gè)峰，表現(xiàn)出碳原子與鈦原子存在相互作用，即兩者表面的結(jié)合強(qiáng)度大。而在金剛石/銅與金剛石/銀的圖中并沒有新的峰出現(xiàn)，表明碳原子與銅原子、碳原子與銀原子間沒有相互作用，即金剛石/銀和金剛石/銅的結(jié)合強(qiáng)度較低。。

圖5 徑向分布函數(shù)圖Fig.5 Radial distribution functions

2.6 聲子態(tài)密度分析

金剛石、銀、銅和碳化鈦的聲子態(tài)密度如圖6所示。從圖6 可以看出：金剛石聲子的頻率分布主要為15～40 THz，其峰值在37 THz 左右。而銀與銅的聲子頻率分布與金剛石差距較大，這表明：金剛石與銅和銀之間的聲子耦合性能均較差，導(dǎo)致了金剛石與銅和銀界面處的界面熱阻較大，說(shuō)明只采用金屬和金剛石所制備的復(fù)合材料無(wú)法完全發(fā)揮金剛石熱導(dǎo)率高的特點(diǎn)。而碳化鈦的聲子頻率主要在0～13 THz 和15～20 THz。其中，較高的頻率分布部分與金剛石的聲子頻率在15～21 THz，接近完全重合，這部分頻率的聲子存在使得金剛石與碳化鈦之間存在一定的聲子耦合性能，使其界面之間的熱量傳輸能力有一定提高，從而提升了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

圖6 聲子態(tài)密度分布曲線Fig.6 Phonon density distribution curves

3 結(jié)論

（1）采用第一性原理計(jì)算分析了金剛石/銀、金剛石/銅、金剛石/碳化鈦的界面結(jié)構(gòu)。相比于金剛石/銅和金剛石/銀，金剛石/碳化鈦的界面間距最?。?.990 ?），界面黏附功最大（5.578 J/m2），界面黏附功分別提高191%和30%。這說(shuō)明金剛石/碳化鈦的界面結(jié)合最強(qiáng)，界面結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

（2）通過電子態(tài)密度，馬利肯布居，差分電荷密度分析界面處的鍵合情況。金剛石/銅界面處存在電荷轉(zhuǎn)移，但鍵合作用極弱。金剛石/銀界面處存在鍵合作用，但強(qiáng)度不高。金剛石/碳化鈦界面存在較多的電荷轉(zhuǎn)移和較強(qiáng)的鍵合作用。

（3）通過計(jì)算聲子態(tài)密度分析界面處聲子耦合情況，結(jié)果表明：金剛石/銅和金剛石/銀界面的聲子耦合性均較差，金剛石與銅和銀之間的界面熱阻較大。金剛石/碳化鈦界面之間聲子耦合性較好，表明碳化鈦的引入降低了界面熱阻，提升了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。