主動防護的鋰離子電池內短路概率估算*

陳明彪，黎華玲，宋文吉，馮自平

主動防護的鋰離子電池內短路概率估算*

陳明彪1,2,3,4，黎華玲5，宋文吉1,2,3?，馮自平1,2,3,4

（1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640； 3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣州 510640；4. 中國科學院大學，北京 100049； 5. 廣州能源檢測研究院，廣州 511447）

鋰離子電池內短路引起的熱安全問題，是影響其進一步發(fā)展的關鍵問題。提出一種預測內短路發(fā)生概率的主動防護方法，通過建立內短路概率估算模型，利用蒙特卡羅法計算概率，并分析不同因素對內短路發(fā)生概率的影響。結果發(fā)現(xiàn)：（1）離子電導率對發(fā)生內短路概率有較大影響。循環(huán)次數為3 500次且溫度為10℃時，當離子電導率分別為參考值的1倍和2倍時，內短路發(fā)生概率分別為70.6%和30.8%。（2）必要鋰枝晶體積越大，則發(fā)生內短路的概率越低。（3）通過概率估算結果可建立安全區(qū)間。相對安全區(qū)間和危險區(qū)間，其分界線類似弧線。研究結果可為主動規(guī)避內短路提供新思路。

鋰離子電池；內短路；概率；主動防護

0 引 言

鋰離子電池以其長壽命、無記憶特性、高能量密度等優(yōu)點在電動汽車、分布式儲能等領域有著越來越廣泛的應用[1]。但是鋰離子電池由于內短路（internal short circuit, ISC）而引起的熱安全問題，制約著其進一步的發(fā)展和應用。鋰離子電池內短路是指由于隔膜破壞、內部金屬雜質、鋰枝晶生長等原因，導致電池內部正負極直接接觸，進而形成內短路[2]。當內短路發(fā)生時，大量電流會從內短路點經過，容易形成局部高溫，進一步誘發(fā)隔膜、電解質、正負極材料分解反應，從而導致熱失控。因此，避免鋰離子電池出現(xiàn)內短路是防止熱失控的重要手段。

對如何有效防護電池內短路等引發(fā)的熱安全問題，目前主要是采用強化法和預警法。

強化法主要從材料方面入手強化內短路抵抗能力，主要包括改性隔膜、添加劑和固態(tài)電解質。改性隔膜主要是在復合隔膜表面涂覆一層納米級陶瓷粒子材料（如三氧化二鋁），優(yōu)點是隔膜的耐高溫性能和機械強度顯著改善[3-4]。但是另一方面，陶瓷隔膜成本較高，其強吸水性為生產帶來麻煩。添加劑是通過使用阻燃劑抑制氫氧自由基的鏈式反應，有效地阻止電解液的起火[5]。有機磷系化合物是目前研究最多的一類阻燃添加劑，如WANG等[6]采用磷酸甲苯二苯酯提高了電池的高溫穩(wěn)定性。固態(tài)電解質一般具有不可燃或者不易燃的特點，并能抑制鋰枝晶的產生，從而提高電池的熱安全性。

預警法通常是在內短路發(fā)生后、熱失控發(fā)生之前的階段采取防護措施，防止熱失控起火事故的發(fā)生。內短路監(jiān)測一般根據鋰離子電池的等效電路模型以及能量守恒定律，通過電壓的減小、溫度的升高或者內阻的變化等判斷[7-9]。內短路監(jiān)測對防止熱失控具有重要作用，然而，某些形式的內短路（如鋁箔?陽極內短路），會在內短路發(fā)生后的很短時間內達到200℃[10-11]，因此即便系統(tǒng)能夠判斷內短路也不能及時防止熱失控的發(fā)生。目前也有根據煙霧、氣體濃度等方式進行預警[12]，旨在發(fā)生起火之前采取緊急消防措施。

目前所采用的熱安全防護技術大多是等待式的被動防護方法，具有一定的局限性。本文提出通過預測內短路發(fā)生概率的方法，主動規(guī)避內短路風險。鋰離子電池在正常工況下長期運行時，鋰枝晶的生長是誘發(fā)內短路的最重要因素。因此，以充放電循環(huán)中的析鋰現(xiàn)象誘發(fā)的內短路為研究對象，建立內短路概率估算模型，分析不同因素對內短路發(fā)生概率的影響規(guī)律。

1 內短路概率估算模型

以長期運行中的鋰離子電池內部析鋰誘發(fā)內短路為研究對象，建立內短路概率估算模型。在循環(huán)充放電中，當鋰金屬電位較LiC6電位高時，一般是LiC6優(yōu)先生成。但在充電過程中，由于有高的極化電位存在，使LiC6的電位高于鋰金屬的電位，此時鋰金屬鍍層優(yōu)先出現(xiàn)。因此，電池出現(xiàn)析鋰的判別條件為：

析鋰過程中，根據電荷守恒定律，析鋰的物質的量可通過析鋰反應電流進行計算，為

式中：Li為析鋰過程的反應電流密度；為法拉第常數；為析鋰反應的時間。

對于析鋰過程的反應電流，根據歐姆定律，利用正常充電過程的反應電流建立方程，為

式中：為電池常規(guī)充電過程中的反應電流密度。

由于持續(xù)的析鋰反應會引發(fā)產生鋰枝晶并引發(fā)內短路，因此假設每次充電析鋰反應出現(xiàn)的位置服從二維正態(tài)分布，則

式中：和分別為位置的兩個獨立變量；為數學期望；為標準差。

當相同位置析出鋰的物質的量超過閾值，則出現(xiàn)內短路，判別條件為：

式中：max為發(fā)生內短路的閾值。該閾值以必要鋰枝晶體積進行計算。

式中：Ld為鋰枝晶的體積；Li為鋰的密度；Li為鋰的摩爾質量。

在長期的運行中，鋰離子電池的容量會衰減，內阻會增大。由于過電勢包括電化學極化過電勢、濃差極化過電勢以及歐姆電阻導致的過電勢，因此采用老化系數描述在每千次循環(huán)中過電勢的衰減程度。

式中：為次循環(huán)后的過電勢；0為初始時候的過電勢；fade為鋰離子電池每循環(huán)1000次的衰減系數。

在進行內短路概率估算時，需要計算不同工況下充電過程的過電勢變化情況，因此采用電化學模型計算其過電勢，其控制方程包含電荷守恒方程、質量守恒方程以及電化學動力學方程。其中電荷守恒方程為：

式中：為固相電導率；為相電勢；為電導率；為電解液中鋰離子濃度；Li為電流密度；上標eff表示有效值；下標s和e分別表示固相和液相。質量守恒方程如下：

式中：s為電極的比表面積；0為交換電流密度；a和c分別為正極和負極的轉換系數；為氣體常數。交換電流密度可以由下式獲得：

式中：為反應速率；下標max表示最大值。內部參數如表1所示。過電勢可由下式獲得：

式中：為開路電壓，由鋰離子濃度、參考溫度決定。

表1 電化學模型參數

鋰離子電池液是將LiPF6溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液中配備而成，液相電導率由下式計算[15-16]。

式中：b為Bruggeman指數，取值為1.5[15]；e為電解液中鋰離子濃度。在內短路估算中，采用了蒙特卡羅的估算方法，通過多次重復的隨機事件，可以計算出不同倍率工況下電池充電導致的內短路概率，如下式所示：

式中，ISC為發(fā)生內短路的次數；max為總的試驗次數。在每次的隨機試驗當中，根據式（5）判斷該次試驗是否出現(xiàn)內短路，若出現(xiàn)，則ISC增加1，若不出現(xiàn)，則該值不變。

2 結果與討論

內短路估算模型的電化學模型以及概率估算的驗證對比可參考本課題組之前的研究報道[17]，可以發(fā)現(xiàn)電化學模型的計算結果和實驗結果較吻合，概率估算的部分結果和加速老化試驗的實驗結果較為接近。因此采用內短路概率估算模型進一步分析不同因素對內短路發(fā)生概率的影響規(guī)律。

2.1 離子電導率對發(fā)生內短路概率的影響

鋰離子電池電解液的離子電導率改變電池過電勢，并進一步影響內短路發(fā)生的概率。圖1給出了充電倍率為4 C的工況下，溫度為10℃及25℃時，內短路發(fā)生概率隨著循環(huán)次數和離子電導率的變化情況。其中，所述的溫度是指電池本身的溫度。如圖1a所示，循環(huán)次數為3 500次且溫度為10℃，當離子電導率分別為參考值的1倍、1.5倍和2倍時，內短路發(fā)生概率分別為70.6%、45.9%和30.8%。其中離子電導率可以根據式（15）和式（16）計算，正極、隔膜和負極部分的液相離子電導率參考值分別為0.33 S/cm、0.51 S/cm和0.30 S/cm?？梢园l(fā)現(xiàn)無論是10℃還是25℃，內短路發(fā)生概率隨著離子電導率的增大而降低。其原因是當離子電導率增大時，極化阻力下降，過電勢降低，因此析鋰的概率降低，進一步使內短路發(fā)生概率降低。

由圖1可見，溫度為10℃時，離子電導率的變化對內短路發(fā)生概率的影響小于溫度為25℃時離子電導率的變化對內短路發(fā)生概率的影響。其原因是離子電導率主要影響電化學極化過電勢，而溫度主要影響濃差極化過電勢。10℃工況下電池總過電勢大于25℃工況下電池總過電勢，即10℃工況下濃差極化過電勢占總過電勢的比例大于25℃工況下的比例。因此，低溫工況下離子電導率變化對內短路發(fā)生概率的影響小于常溫工況。這表明，增加離子電導率，在常溫工況下的收益大于低溫工況下的收益。

圖1結果顯示，當內短路循環(huán)次數達到一定值之前，內短路發(fā)生概率較小，遠遠低于3%，屬于小概率事件。當內短路循環(huán)次數達到一定值時，內短路發(fā)生概率隨著循環(huán)次數增加而增大。其原因是隨著循環(huán)次數增加，電池電阻增大導致過電勢增加。當循環(huán)次數較小時，過電勢尚沒有滿足式（1）的判別條件，因此不會產生析鋰反應。當循環(huán)次數較大時，過電勢滿足式（1）的判別條件，產生析鋰反應，因此內短路發(fā)生概率迅速增大。增大離子電導率可以增大循環(huán)次數的閾值。如圖1b所示，在25℃工況下，若以內短路發(fā)生概率為3%為目標，當離子電導率分別為1倍、1.5倍和2倍時，循環(huán)次數大約為3 300、3 700和4 100?？梢姡龃箅x子電導率可以增大循環(huán)次數的閾值，降低發(fā)生內短路的概率。這表明制備離子電導率更大的電解液是降低內短路發(fā)生概率的重要方向。

2.2 必要鋰枝晶體積對發(fā)生內短路概率的影響

由式（6）可知必要鋰枝晶的生長體積和發(fā)生內短路的閾值max成正比關系，而max直接影響內短路概率。其中1倍體積是以1 mm × 1 mm × 1 mm的鋰枝晶體積為參考值，由圖2a可見，在必要鋰枝晶體積為參考值1.5倍工況下，循環(huán)次數少于4 000次時，內短路發(fā)生概率遠小于1%。離子電導率的影響趨勢與1倍必要鋰枝晶體積工況下的規(guī)律相似。顯然所要求的必要鋰枝晶體積越大，則發(fā)生內短路的概率越低。圖2b是必要鋰枝晶體積為參考值1.5倍和1倍工況下，兩種工況內短路概率差隨著循環(huán)次數及離子電導率的變化情況。隨著循環(huán)次數的增加，發(fā)生概率差先增大然后減小。其原因是在4 C充電倍率、10℃溫度、1倍必要鋰枝晶體積的工況下，當循環(huán)次數約為4 000時，內短路概率達到100%的最大值并保持不變。而在4 C充電倍率、10℃溫度、1.5倍必要鋰枝晶體積的工況下，當循環(huán)次數少于4 000次時，內短路發(fā)生概率遠小于1%。因此概率差的最大值出現(xiàn)在循環(huán)次數4 000次左右。綜合考慮圖2中的內短路概率變化以及內短路概率差變化，可以發(fā)現(xiàn)在4 C充電倍率、10℃溫度的工況下，增大必要鋰枝晶體積為1.5倍的優(yōu)勢循環(huán)次數區(qū)間為3 000 ～ 4 000次。這表示，若電池的設計壽命低于3 000次循環(huán)（在4 C充電倍率工況下），則增加必要鋰枝晶體積作用不明顯。根據鋰離子電池壽命設計，調節(jié)必要鋰枝晶體積，對電池的安全設計具有重要意義。

必要鋰枝晶體積對發(fā)生內短路概率的影響規(guī)律可以用于指導實際的電池結構設計。通過控制必要鋰枝晶體積來降低內短路發(fā)生的概率。比如通過加厚隔膜的厚度、增強隔膜的機械強度等措施，可以增大必要的鋰枝晶體積，從而進一步降低內短路發(fā)生概率。

2.3 鋰離子電池安全運行區(qū)間

鋰離子內短路發(fā)生概率會受到多種因素的影響，因此，計算鋰離子電池的安全運行區(qū)間對實際運行具有重要意義。圖3顯示了溫度為25℃時，內短路發(fā)生概率隨著充電倍率和循環(huán)次數的變化情況?？梢钥吹匠浞烹姳堵试酱?、循環(huán)次數越多，則發(fā)生內短路的概率越大。圖3顯示，深藍色的區(qū)間發(fā)生內短路概率很低，小于3%，屬于小概率事件，可以認為是相對安全區(qū)間。深藍色區(qū)間和高內短路發(fā)生概率區(qū)間，其分界線類似弧線。分界線下方的藍色區(qū)間是安全區(qū)間的分界線，上方則是非安全區(qū)間。對比圖3a和圖3b，可以發(fā)現(xiàn)圖3b的深藍色安全區(qū)間大于圖3a，表明必要鋰枝晶體積越大，發(fā)生內短路的概率越低，電池越安全。其中紅色區(qū)間是危險區(qū)，非常容易引發(fā)內短路，因此需要避免進入紅色區(qū)間的工況中。

圖4顯示了溫度為10℃時，內短路發(fā)生概率隨著充電倍率和循環(huán)次數的變化。對比圖4和圖3，可以發(fā)現(xiàn)10℃工況下，圖4中藍色安全區(qū)間相對更小一些，而紅色的危險區(qū)間更大一些。顯然，溫度越低，離子移動阻力增大，過電勢增大，引起內短路的概率越大。對比圖3和圖4還可以發(fā)現(xiàn)，與必要鋰枝晶體積的變化相比，溫度變化導致的區(qū)間變化相對較小。

3 結 論

提出了一種預測內短路發(fā)生概率的方法。該方法以充放電循環(huán)中的析鋰現(xiàn)象誘發(fā)的內短路為研究對象，建立內短路概率估算模型，利用蒙特卡洛法計算其發(fā)生概率，分析不同因素對內短路發(fā)生概率的影響規(guī)律。

離子電導率對發(fā)生內短路概率有較大影響。循環(huán)次數為3 500次且溫度為10℃的工況下，當離子電導率分別為參考值的1倍和2倍時，內短路發(fā)生概率分別為70.6%和30.8%。制備離子電導率更大的電解液是降低內短路發(fā)生概率的重要方向。

必要鋰枝晶體積越大，則發(fā)生內短路的概率越低。根據鋰離子電池壽命設計，調節(jié)必要鋰枝晶體積，對電池的安全設計具有重要意義。

通過概率估算結果建立安全區(qū)間。其中相對安全區(qū)間和危險區(qū)間的分界線類似弧線。低溫工況下，安全區(qū)間相對更小一些。與必要鋰枝晶體積的變化相比，溫度變化導致的安全區(qū)間變化相對較小。

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Internal-Short-Circuit Probability Evaluation of Lithium-Ion Battery Based on Active Protection

CHEN Ming-biao1,2,3,4, LI Hua-ling5, SONG Wen-ji1,2,3, FENG Zi-ping1,2,3,4

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510640, China; 3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China; 4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 5. Guangzhou Institute of Energy Testing, Guangzhou 511447, China)

Thermal safety caused by the internal short circuit (ISC) of lithium-ion battery is the key problem affecting its further development. An active protection method for predicting ISC probability was proposed. By establishing an estimation model of ISC probability, the Monte Carlo method was used to calculate the probability, and the influence of different factors on the ISC probability was analyzed. It was found that: (1) The ion conductivity had a great influence on the ISC probability. When the cycle number was 3 500, and the temperature was 10oC, the ISC probability was about 70.6% and 30.8% when the ion conductivity was one time and two times of the reference value, respectively. (2) The larger the volume of necessary lithium dendritic crystals, the lower the probability of an internal short circuit. (3) Safety zone can be established based on the evaluation of ISC probability. The boundary between the relatively safe zone and the hazard zone was similar to an arc. The research results provide a new idea for actively avoiding an internal short circuit.

lithium-ion battery; internal short circuit; probability; active protection

2095-560X（2022）05-0440-07

TK02；TM911

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.05.006

2022-06-06

2022-07-25

廣東省自然科學基金項目（2019A1515011484）；廣東省市場監(jiān)督管理局科技項目（2022CZ07）

宋文吉，E-mail：songwj@ms.giec.ac.cn

陳明彪（1985-），男，博士生研究生，助理研究員，主要從事大規(guī)模儲能技術研究。

宋文吉（1978-），男，博士，研究員，碩士生導師，主要從事大規(guī)模儲電系統(tǒng)控制研究。