質(zhì)子交換膜水電解中氣-液兩相傳輸?shù)哪M研究*

李 港，韓 波

質(zhì)子交換膜水電解中氣-液兩相傳輸?shù)哪M研究*

李 港，韓 波?

（浙江大學(xué) 航空航天學(xué)院，杭州 310027）

兩相傳輸是影響質(zhì)子交換膜水電解系統(tǒng)性能的關(guān)鍵因素。為掌握質(zhì)子交換膜水電解單元中多孔擴散層內(nèi)氣液兩相傳輸規(guī)律，基于數(shù)值重構(gòu)的三維多孔擴散層結(jié)構(gòu)，采用格子Boltzmann兩相流動模型模擬研究了擴散層內(nèi)兩相傳輸過程，詳細分析了擴散層孔隙率和表面接觸角對氣泡傳輸與分布的影響。數(shù)值模擬結(jié)果表明：孔隙率減小會明顯降低氣體滲透率，從而導(dǎo)致氣泡難以在擴散層內(nèi)找到有效傳輸通道。接觸角的增大不僅增加了氣泡在界面堆積的風(fēng)險，也減緩了氣泡在孔隙內(nèi)的傳輸速度。從孔隙尺度水平初步掌握了質(zhì)子交換膜水電解單元多孔擴散層內(nèi)兩相傳輸規(guī)律，可為高性能水電解系統(tǒng)設(shè)計和優(yōu)化提供理論支撐。

質(zhì)子交換膜水電解；多孔擴散層；兩相傳輸；格子Boltzmann方法；多相流模型

0 引 言

高性能水電解技術(shù)可以實現(xiàn)電能與氫能之間的高效轉(zhuǎn)換，為可再生能源存儲提供了一種既高效又可持續(xù)的解決方案。常見的水電解制氫技術(shù)有堿性水電解、質(zhì)子交換膜水電解和固體氧化物水電解三種。其中，質(zhì)子交換膜水電解技術(shù)由于具有高效、氣體制取純度高、結(jié)構(gòu)緊湊、工作電流密度高等優(yōu)點[1-2]，被公認為是制氫和可再生能源存儲領(lǐng)域極具發(fā)展前景的水電解技術(shù)。

氣液兩相傳輸過程是影響質(zhì)子交換膜水電解系統(tǒng)性能的關(guān)鍵因素[3-4]。目前國內(nèi)外針對該領(lǐng)域的研究主要集中在初步的實驗觀測和宏觀建模方面。如LIM等[5]研究了碳紙擴散層中疏水聚合物的含量對質(zhì)子交換膜水電解系統(tǒng)動力性能的影響。接觸角測量結(jié)果表明，浸漬不同量氟化乙丙烯（fluorinated ethylene propylene, FEP）的多孔擴散層具有相似的疏水性。GRIGORIEV等[6]研究了燒結(jié)鈦顆粒多孔擴散層，發(fā)現(xiàn)顆粒的平均孔徑和鈦板厚度對質(zhì)子交換膜水電解性能有顯著影響。SELAMET等[7]研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)子交換膜水電解中氣泡的演化遵循一個周期性生長和脫落的規(guī)律；同時還發(fā)現(xiàn)水流速度、電流密度、溫度對兩相傳輸過程有顯著影響。LAFMEJANI等[8]研究了單直流道內(nèi)垂直向上的氣液流動過程。結(jié)果表明，沿著流道的長度方向發(fā)生了氣泡的聚合現(xiàn)象。另外，ZLOBINSKI等[9]使用中子成像技術(shù)觀察了陽極擴散層內(nèi)不同電流密度下氣液分布情況，發(fā)現(xiàn)擴散層內(nèi)兩相流動都是由毛細管驅(qū)動的，而壓力和電流密度對擴散層內(nèi)水、氣分布無顯著影響。

在建模方面，一些宏觀模型初步研究了質(zhì)子交換膜水電解單元中的質(zhì)量輸運問題[10-11]。另外，AUBRAS等[12]設(shè)計了質(zhì)子交換膜水電解電極的二維模型，用以研究電解單元內(nèi)部傳輸過程。研究結(jié)果表明，氣泡的聚合現(xiàn)象及傳輸性能與歐姆阻力密切相關(guān)。ARBABI等[13]使用流體體積（volume of fluid, VOF）方法模擬探究了多孔擴散層內(nèi)氣泡的傳輸過程。LAFMEJANI等[14]使用VOF方法預(yù)測了微流道內(nèi)的泰勒流，并通過實驗對其模擬結(jié)果進行了驗證。

綜上，目前針對質(zhì)子交換膜水電解單元內(nèi)部傳輸現(xiàn)象的研究還處于初步觀察和預(yù)測階段，而對復(fù)雜多孔擴散層內(nèi)孔隙尺度下的氣液兩相傳輸規(guī)律還缺乏基本的認識?，F(xiàn)有的實驗手段還無法完全探測到擴散層尤其是催化層內(nèi)部傳輸現(xiàn)象，而傳統(tǒng)的宏觀計算模型又很難有效模擬微介觀尺度下的氣液兩相動態(tài)傳輸過程。本文采用基于介觀理論的格子Boltzmann兩相流動模型，數(shù)值模擬研究質(zhì)子交換膜水電解單元擴散層內(nèi)氣液兩相傳輸現(xiàn)象，詳細分析不同參數(shù)對三維擴散層內(nèi)氣泡傳輸與分布的影響。

1 計算模型

1.1 格子Boltzmann兩相模型

格子Boltzmann方法已被成功用于處理諸多兩相傳輸問題[15-18]。本文采用Shan-Chen格子Boltzmann多組分多相流模型對質(zhì)子交換膜水電解單元多孔擴散層內(nèi)氣液兩相傳輸過程進行模擬研究。該模型的演化方程可以表示為：

式中：fαk(x,t)為t時刻位置x處組分k的分布函數(shù)，k = 1, 2 ... S表示組分，α = 1, 2 ... q表示離散速度方向；eα為離散速度；δt 為時間步長；τk為第k組分的松弛時間，與第k組分流體的黏度有關(guān)。fαk(eq)(x,t)為相應(yīng)的平衡態(tài)分布函數(shù)，其離散速度模型采用QIAN等[19]提出的D3Q19模型，如圖1所示。

D3Q19模型的離散速度矢量為：

第組分的平衡態(tài)分布函數(shù)為：

假設(shè)不同流體粒子間存在非局部的相互作用，可以采用勢函數(shù)來表征，其形式為：

根據(jù)相互作用勢，可得第組分粒子與其他組分粒子間的相互作用力，其離散形式的表達式為：

在流固界面，考慮到壁面的潤濕性，流體與固壁之間相互作用力的計算式可表示為：

式中：w表征了流體相與固體壁面間相互作用的強度。用()來標識固體格點，如果處是固體格點，則() = 0，否則() = 1。

重力的計算表達式為：

式中：為重力加速度。

作用力的影響通過下式引入，即：

而混合流體的宏觀速度為：

為了滿足系統(tǒng)的總動量守恒，需要對平衡態(tài)分布函數(shù)中的速度進行重新定義：

式中：為修正后的混合流體宏觀速度，其表達式為：

混合流體的宏觀密度和壓力可以表示為：

1.2 兩相模型驗證

1.2.1 Laplace定律驗證

以下驗證采用D3Q19離散速度模型，有效密度為φ(x) = ρ，計算網(wǎng)格為100 lu × 100 lu × 100 lu（lu表示格子單位），四周采用非平衡態(tài)外推邊界，1相為氣態(tài)，2相為液態(tài)。初始時刻將(50, 50, 50)設(shè)置為球心，半徑為R的區(qū)域內(nèi)密度為ρ1= 1 × 10?3，ρ2= 1.00；區(qū)域外密度為ρ1 = 1.00，ρ2= 1 × 10?3；松弛時間取1.0，G12和G21取值為?1.8，G11和G22取值為0。圖2給出了穩(wěn)定狀態(tài)下氣泡內(nèi)外壓力差與曲率之間的關(guān)系，可以看到格子Boltzmann模擬結(jié)果與Laplace定律完全吻合。

1.2.2 接觸角驗證

如圖3，計算區(qū)域網(wǎng)格設(shè)置為50 lu × 50 lu × 50 lu，初始在底部表面中心放置一個固定大小的氣泡，通過調(diào)節(jié)強度系數(shù)進行數(shù)值模擬，當達到平衡狀態(tài)時，氣泡在固體表面上會形成特定的接觸角。圖中依次為w= ?0.5、0、0.5時表面接觸角的模擬結(jié)果，分別對應(yīng)120°、90°、60°。因此目前的格子Boltzmann兩相模型可以實現(xiàn)不同接觸角的模擬。圖4給出了流固間相互作用強度w與接觸角之間的關(guān)系曲線。可以看到，接觸角與強度w基本呈線性關(guān)系。

圖3 接觸角驗證

圖4 接觸角θ與Gw的關(guān)系

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔擴散層孔隙率對氣泡傳輸?shù)挠绊?/h3>

基于以上驗證的格子Boltzmann兩相流動模型，數(shù)值模擬研究了質(zhì)子交換膜水電解單元擴散層內(nèi)氣泡傳輸現(xiàn)象，其中多孔擴散層采用非交織纖維隨機生成方法[20-21]進行重構(gòu)。

首先研究擴散層孔隙率對氣泡傳輸與分布的影響。采用100 lu × 100 lu × 80 lu網(wǎng)格，在= 0處施加速度邊界和反彈格式，其余邊界條件設(shè)為非平衡態(tài)外推邊界，擴散層厚度為30 lu，接觸角為30°。圖5給出了兩種孔隙率擴散層中氣泡傳輸過程的模擬結(jié)果對比。如圖所示，孔隙率的變化會明顯影響多孔擴散層內(nèi)氣泡傳輸與分布情況，孔隙率取0.78時，隨著時間的推移，氣泡能夠順利通過擴散層，以自由氣泡的形態(tài)脫落傳遞；但是當孔隙率為0.56時，氣泡在擴散層內(nèi)的傳輸會受到明顯的阻力，難以通過其多孔結(jié)構(gòu)。這是由于孔隙率減小會縮小平均孔徑，導(dǎo)致氣體滲透率降低；另外，孔隙率減小會增加孔隙交叉復(fù)雜度，導(dǎo)致氣泡難以找到有效通道。

圖5 不同孔隙率的重構(gòu)多孔擴散層中氣泡傳輸與分布：（a、b）T = 500δt；（c、d）T = 1.5 × 103δt

進一步定量分析擴散層內(nèi)氣泡分布情況。圖6給出了擴散層內(nèi)不同截面上平均氣體飽和度的變化情況?？梢钥吹剑斂紫堵蕿?.78時，在= 500δ時，位于= 10 lu、15 lu和20 lu截面處的氣體飽和度分別為0.1804、0.1420和0.1395；在= 1.5 × 103δ時，對應(yīng)截面處的氣體飽和度變?yōu)?.180 3、0.214 7和0.259 9。而且在擴散層中上部乃至外流道內(nèi)（> 20 lu）均有氣體存在，如在= 1.5 × 103δ時，= 25 lu、35 lu、45 lu、55 lu截面處對應(yīng)的氣體飽和度分別為0.144 5、0.064 7、0.052 9和0.013 4。而當孔隙率為0.56時，氣體則主要分布于擴散層的下半部分（= 10 ～ 20 lu），其相應(yīng)的氣體飽和度隨著時間沒有發(fā)生明顯的變化。

2.2 多孔擴散層接觸角對氣泡傳輸?shù)挠绊?/h3>

圖7給出了兩種接觸角條件下多孔擴散層內(nèi)氣泡傳輸過程的模擬結(jié)果，其中，擴散層厚度為30 lu，孔隙率為0.78?？梢钥吹剑佑|角變化也會對擴散層內(nèi)氣泡傳輸產(chǎn)生影響。當接觸角= 30°時，氣泡受到的傳輸阻力相對較小，可以順利通過擴散層。然而當接觸角= 70°時，可以看到擴散層內(nèi)部出現(xiàn)了氣泡成團堆積的現(xiàn)象。這是由于接觸角較小時，氣泡與固體表面的相互作用力相對較弱，氣泡較容易脫離表面，快速通過有效孔隙；反之，氣泡會受到固體表面較大的阻力作用，很難在孔隙中進行傳遞，導(dǎo)致氣泡堆積現(xiàn)象。

同樣，可以定量分析接觸角對擴散層內(nèi)氣泡分布的影響。圖8給出了兩種接觸角條件下擴散層不同截面處氣體飽和度的變化曲線?？梢钥吹?，接觸角變化對不同區(qū)域（= 0 ～ 5 lu、= 5 ～ 35 lu、> 35 lu）氣體飽和度大小均有影響。當接觸角= 70°，在= 0 ～ 5 lu和= 5 ～ 15 lu區(qū)域的氣體飽和度都比接觸角= 30°時更高。如= 70°時，在= 500δ，= 5 lu和10 lu截面處的氣體飽和度分別為0.324 8和0.320 1；= 30°時對應(yīng)截面的氣體飽和度分別為0.183 1和0.180 4。從擴散層中部開始（≥ 15 lu），= 30°時的氣體飽和度均高于= 70°時的對應(yīng)數(shù)值。這是由于在接觸角較大時，氣泡與固體表面的相互作用力較強，氣泡難以擺脫表面形成自由氣泡，導(dǎo)致其在該區(qū)域發(fā)生堆積，難以進入擴散層內(nèi)部；而接觸角較小時，氣泡可以順利進入擴散層，因此在這個區(qū)域（≥ 15lu），小接觸角擴散層內(nèi)氣體飽和度均高于大接觸角擴散層內(nèi)的氣體飽和度。

圖7 不同接觸角的重構(gòu)多孔擴散層中氣泡傳輸與分布：（a、b）T = 500δt；（c、d）T = 1.5 × 103δt

3 結(jié) 論

對質(zhì)子交換膜水電解單元擴散層結(jié)構(gòu)進行數(shù)值重構(gòu)，采用格子Boltzmann兩相模型對其內(nèi)部氣泡傳輸現(xiàn)象進行了研究，結(jié)果表明：擴散層孔隙率會明顯影響內(nèi)部氣泡傳輸過程，降低孔隙率會增加孔隙交叉復(fù)雜度，縮減孔隙尺度，導(dǎo)致氣體滲透率降低，氣泡難以順利通過擴散層；接觸角增大，會增加氣泡的傳輸阻力，多個氣泡在鄰近孔隙不斷合并，導(dǎo)致氣泡發(fā)生堆積現(xiàn)象。

本研究從孔隙尺度水平初步掌握了質(zhì)子交換膜水電解單元多孔擴散層內(nèi)氣泡傳輸規(guī)律。后續(xù)可以考慮催化層微觀結(jié)構(gòu)的影響，深入分析電解系統(tǒng)微介觀兩相傳輸規(guī)律。

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Simulation of Gas/Liquid Two-Phase Transport in Proton Exchange Membrane Water Electrolysis

LI Gang, HAN Bo

(School of Aeronautics and Astronautics, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Two-phase transport is the key factor that affects the performance of the proton exchange membrane (PEM) water electrolysis system. The lattice Boltzmann method (LBM) was employed to simulate the two-phase transport process in a three-dimensional reconstructed porous diffusion layer for the mechanism of gas/liquid two-phase transport inside the porous diffusion layer of a PEM water electrolysis cell. The relevant simulations were conducted to study the effects of the porosity and surface contact angle of the diffusion layer on the gas bubble transport and distribution. Numerical results indicated that the gas permeability of the diffusion layer significantly reduced as the porosity decreased, which made it difficult for gas bubbles to get the effective transport pathway inside the diffusion layer. Additionally, as the contact angle increased, the risk of gas bubble accumulation on the interface increased, and the velocity of gas bubble transport in the pores also slowed down. A fundamental understanding of the pore-scale two-phase transport mechanism in the porous diffusion layer of the PEM water electrolysis cell was obtained, which might provide theoretical support for the design and optimization of a high-performance water electrolysis system.

proton exchange membrane water electrolysis; porous diffusion layer; two-phase transport; lattice Boltzmann method; multiphase flow model

2095-560X（2022）05-0393-07

TK91；O359+.1

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.05.001

2022-04-22

2022-07-20

國家自然科學(xué)基金項目（11702245）

韓 波，E-mail：bohan@zju.edu.cn

李 港（1997-），男，碩士研究生，主要從事微介觀氣液兩相傳輸過程的數(shù)值模擬研究。

韓 波（1984-），男，博士，副教授，主要從事氣液兩相流動機理方面的研究。