顯微激光拉曼光譜儀在鐵制文物銹蝕研究中的應(yīng)用

＊王岳 梁萍

（1.山西博物院 文物保護(hù)研究部 山西 030024 2.山西博物院 青銅館部 山西 030024）

我國是有五千年歷史的文明古國，所有文物都是人類寶貴的歷史文化遺產(chǎn)。其中屬于近現(xiàn)代文物的革命文物，就是黨和人民在革命歷程中遺留下來的具有重要紀(jì)念意義、教育意義和史料價值的實(shí)物遺存。它承載著厚重的革命歷史，見證著革命歷程中的感人事跡，是在特定歷史條件下形成的具有特殊內(nèi)涵的文物。全面保護(hù)革命文物是弘揚(yáng)紅色文化的重要基礎(chǔ)。

八路軍太行紀(jì)念館坐落在山西省長治市武鄉(xiāng)縣城西鳳凰山麓，1988年落成，由鄧小平同志題寫?zhàn)^名，是國內(nèi)唯一一座全面反映八路軍八年抗戰(zhàn)歷史的大型革命紀(jì)念館，也是全國著名的綜合性紅色旅游經(jīng)典景區(qū)。紀(jì)念館共有鐵質(zhì)文物2000余件，通過這些珍貴的革命實(shí)物，展示了太行抗日原貌，宣傳了八路軍的豐功偉績，頌揚(yáng)了人民的卓越貢獻(xiàn)。

本文通過顯微激光拉曼光譜儀對八路軍太行紀(jì)念館館藏部分鐵制文物銹蝕進(jìn)行分析，結(jié)合鐵制文物銹蝕與周圍環(huán)境及內(nèi)在結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系，研究鐵制文物銹蝕成分及形成機(jī)理，進(jìn)一步梳理顯微激光拉曼光譜儀在鐵制文物銹蝕檢測中的局限性，為鐵制文物科學(xué)修復(fù)及保護(hù)等方面提供一定的參考。

1.文物基本信息

我院文物保護(hù)研究部曾對八路軍太行紀(jì)念館館藏1260（1821）組件鐵質(zhì)文物進(jìn)行相應(yīng)的保護(hù)修復(fù)工作。文物種類涵蓋槍械501件，刀具軍刺505件，各類炮15件，手榴彈、炮彈430件，其他工具類雜項(xiàng)370件。其中260組（357件）鐵器在進(jìn)入博物館后沒有及時的保護(hù)處理，均以原始形態(tài)存放展出，銹蝕嚴(yán)重，影響文物的長久保存及展示效果，要對其進(jìn)行清洗—去銹—封護(hù)，對銹蝕嚴(yán)重，有層狀堆積的鐵器，還需進(jìn)行脫鹽、緩蝕處理；而對庫存的其他1000余件封護(hù)層老化，布滿灰塵的鐵器，只做清洗、封護(hù)處理。

2.鐵制文物銹蝕的顯微激光拉曼檢測

八路軍太行紀(jì)念館館藏部分鐵質(zhì)文物銹蝕嚴(yán)重，銹蝕層狀堆積，甚至層狀剝離，采用顯微激光拉曼光譜儀確定銹蝕成分，可以為進(jìn)一步科學(xué)開展文物保護(hù)修復(fù)工作提供一定的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

(1)顯微激光拉曼光譜儀

實(shí)驗(yàn)所用儀器為法國HoRIBA公司生產(chǎn)的XpLORA共焦顯微拉曼光譜儀，采用氬離子激光器，配備三個激光器：532nm、633nm、785nm；物鏡為50x；光斑尺寸為1μm；光柵1200；采用5×10秒掃描頻次。挑取樣品粉末，置于載玻片上，乙醇溶液分散，待測。

(2)顯微激光拉曼分析結(jié)果

顯微激光拉曼檢測結(jié)果表明，鐵質(zhì)文物銹蝕多以赤鐵礦（Hematite，α-Fe2O3）為主，同時伴有少量針鐵礦（Goethite，α-FeOOH）,偶見纖鐵礦（Epidocrocite,γ-FeOOH）和磁鐵礦（Magnetite,Fe3O4）。

①赤鐵礦（Hematite，α-Fe2O3）。鐵質(zhì)文物銹蝕拉曼峰212cm-1、279cm-1、384cm-1、487cm-1、588cm-1、1291cm-1與拉曼圖譜庫中赤鐵礦（Hema-tite，α-Fe2O3）的拉曼峰（223cm-1、289cm-1、401cm-1、494cm-1、600cm-1、1295cm-1）十分接近，表明鐵質(zhì)文物銹蝕確系α-Fe2O3，見圖1。

圖1 赤鐵礦（Hematite，α-Fe2O3）

②針鐵礦（Goethite，α-FeOOH）。鐵質(zhì)文物銹蝕拉曼峰296cm-1、389cm-1、479cm-1、548cm-1與拉曼圖譜庫中針鐵礦（Goethite，α-FeOOH）的拉曼峰（301cm-1、387cm-1、480cm-1、551cm-1）十分接近，表明鐵質(zhì)文物銹蝕確系α-FeOOH，見圖2。

圖2 針鐵礦（Goethite，α-FeOOH）

③纖鐵礦（Lepidocrocite，γ-FeOOH）。鐵質(zhì)文物銹蝕拉曼峰213cm-1、248cm-1、304cm-1、343cm-1、377cm-1、523cm-1、647cm-1、1302cm-1與拉曼圖譜庫中纖鐵礦（Lepidocrocite，γ-FeOOH）的拉曼峰（219cm-1、253cm-1、309cm-1、350cm-1、381cm-1、529cm-1、650cm-1、1310cm-1）十分接近，表明鐵質(zhì)文物銹蝕確系γ-FeOOH，見圖3。

圖3 纖鐵礦（Lepidocro-cite，γ-FeOOH）

④磁鐵礦（Magnetite，F(xiàn)e3O4），鐵質(zhì)文物銹蝕拉曼峰670cm-1與拉曼圖譜庫中磁鐵礦（Magnetite，F(xiàn)e3O4）的拉曼峰（666m-1）十分接近，表明鐵質(zhì)文物銹蝕確系Fe3O4，見圖4。

圖4 磁鐵礦（Magnetite，F(xiàn)e3O4）

鐵質(zhì)文物表面形成的銹蝕，因其材料的組成、用途、所處環(huán)境和暴露時間不同，其相型結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性也不同，所以明確鐵質(zhì)文物銹蝕結(jié)果后，還需要進(jìn)一步了解鐵質(zhì)文物銹蝕的形成機(jī)理及其穩(wěn)定性，結(jié)合文物保護(hù)工作者的經(jīng)驗(yàn)，綜合分析后開展鐵質(zhì)文物除銹工作。

3.鐵制文物主要銹蝕成分及結(jié)構(gòu)對鐵質(zhì)文物銹蝕的影響

鐵是活潑性金屬，極易受外界環(huán)境的影響，發(fā)生氧化腐蝕。鐵質(zhì)文物表面形成的腐蝕層的主要成分為鐵氧化物，自然環(huán)境中，鐵氧化物分布廣泛，種類眾多，主要包括鐵的氧化物和鐵的氫氧化物。

(1)鐵的氧化物

在干燥的大氣或土壤中，鐵質(zhì)文物表面生成的鐵銹主要由鐵的氧化物組成。常見的鐵的氧化物有赤鐵礦（Hematite,α-Fe2O3）、磁赤鐵礦（Maghemite，γ-Fe2O3）和磁鐵礦（Magnetite，F(xiàn)e3O4）。

α-Fe2O3屬三方晶系的氧化物，與γ-Fe2O3具有相同的化學(xué)組分，但晶體結(jié)構(gòu)不同，屬于同分異構(gòu)體，兩者存在相伴而生的情況。在自然界，α-Fe2O3和Fe3O4也可相互轉(zhuǎn)化。當(dāng)鐵接觸到氧氣時會形成氧化鐵，當(dāng)三價鐵離子達(dá)到一定數(shù)量時，就會形成Fe3O4（FeO·Fe2O3），當(dāng)鐵離子由二價全部轉(zhuǎn)變成三價時，就形成α-Fe2O3[1]。所以說α-Fe2O3不是由鐵直接（一次）氧化而成，而經(jīng)由二價鐵離子進(jìn)一步氧化而成的[3]。而γ-Fe2O3與Fe3O4均屬于等軸晶系，在晶體結(jié)構(gòu)本質(zhì)上確極為相似，與Fe3O4相伴隨，常具磁鐵礦假象。根據(jù)結(jié)晶化學(xué)理論，當(dāng)晶體在結(jié)構(gòu)上相似時，就會導(dǎo)致晶體的連生，具有很好的連續(xù)性和致密性。α-Fe2O3、γ-Fe2O3和Fe3O4就具有以上特性，稱為穩(wěn)定銹蝕，它能保護(hù)鐵器免于繼續(xù)氧化。

(2)鐵的氫氧化物

鐵的羥基氧化物也是鐵質(zhì)文物表面腐蝕產(chǎn)物鐵銹的主要成分，因材料的組成、所處環(huán)境和暴露時間不同鐵礦物的礦物組成也不同，存在很多晶型，主要有α-FeOOH（Goethite，針鐵礦）、β-FeOOH（Akaganeite，四方纖鐵礦）、γ-FeOOH（Lepidocrocite，纖鐵礦）和δ-FeOOH（Feroxyhyte，六方纖鐵礦）四種[2]。其中δ-FeOOH最不穩(wěn)定，且不常見，在日常檢測中暫未發(fā)現(xiàn)。

①針鐵礦（α-FeOOH）

α-FeOOH是一種分布廣泛的礦物，作為一種水合鐵氧化物，在現(xiàn)有鐵礦礦物中的重要性僅次于α-Fe2O3。交晶系，斜方雙錐晶類。總的來說，在一定條件下，不穩(wěn)定的β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH最終都會向較穩(wěn)定的α-FeOOH轉(zhuǎn)化?？梢哉f不穩(wěn)定的β-FeOOH和γ-FeOOH的存在能證實(shí)鐵器正處于繼續(xù)腐蝕的狀態(tài)中。

②纖鐵礦（γ-FeOOH）

不少銹層形成的研究表明，在潮濕環(huán)境中首先會形成γ-FeOOH，因其不能形成附著力強(qiáng)、致密的保護(hù)膜，加上水分和氧氣的進(jìn)一步滲人，新的γ-FeOOH又會不斷生成，銹層的厚度也就不斷增加，屬于不穩(wěn)定銹蝕。鑒于γ-FeOOH的危害性，應(yīng)立即將這種表面疏松的有害銹鏟除干凈，并強(qiáng)制干燥，使它的表面不能繼續(xù)產(chǎn)生γ-FeOOH。

③四方纖鐵礦（β-FeOOH）

對于水下打撈或者出土的鐵質(zhì)文物，氯離子會與鐵作用會生成各種含氯的腐蝕產(chǎn)物，主要包括氯化鐵（FeCl3）、氯化亞鐵（FeCl2）及四方纖鐵礦（β-FeOOH）等[3]。這類鐵器出水后，氯化亞鐵和氯化鐵會發(fā)生水解、氧化，最終轉(zhuǎn)化為β-FeOOH。因此，β-FeOOH是鐵質(zhì)文物出水后最主要的含氯腐蝕產(chǎn)物。關(guān)于氯化物對鐵質(zhì)文物的危害，相關(guān)的研究論文有很多，雖有很多的爭議，但普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為，氯離子不僅能夠破壞鐵器表面已形成的具有一定保護(hù)作用的鈍化膜，還可使腐蝕循環(huán)發(fā)生。因此，脫氯處理是含氯鐵質(zhì)文物保護(hù)過程中的重要步驟。

相對來說，α-Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH屬于穩(wěn)定銹蝕，而β-FeOOH、γ-FeOOH和δ-FeOOH都屬于不穩(wěn)定銹蝕。但鐵質(zhì)文物銹蝕多為相伴而生，所以在文物銹蝕去除的工作中，還要結(jié)合銹蝕狀態(tài)及文物保護(hù)工作者的經(jīng)驗(yàn)等綜合因素合理開展。

4.顯微激光拉曼在鐵氧化物檢測中的常見問題

在鐵質(zhì)文物銹蝕成分的檢測分析中，顯微激光拉曼光譜儀相對于其他檢測方法而言，一方面，無需對樣品進(jìn)行預(yù)處理，靈敏度高且可進(jìn)行原位采譜，針對樣品量極為有限且在珍貴的文物上采集的情況尤為適用；另一方面，顯微激光拉曼指紋圖譜的特性可以明確區(qū)分開同分異構(gòu)體中的不同晶型，結(jié)合顯微圖片，更有利于研究鐵氧化物不同條件下的結(jié)構(gòu)演變。但任何儀器都有其局限性，顯微激光拉曼在鐵質(zhì)文物腐蝕產(chǎn)物的檢測中仍有以下需要考慮的問題。

首先，鐵的氧化物普遍以紅黑色為主，對可見光有較強(qiáng)的吸收性，為了增強(qiáng)顯微激光拉曼強(qiáng)度而增加激光強(qiáng)度又會使鐵氧化合物發(fā)生相變或化學(xué)反應(yīng)，因此測出信噪比好的顯微激光拉曼光譜也是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。通常情況下，我們可以在低強(qiáng)度的激光拉曼下，通過延長掃描時間或激光照射時間，對樣品進(jìn)行前處理等方法來得到較好信噪比的拉曼光譜圖。

其次，顯微激光拉曼分析的結(jié)果通常是一個點(diǎn)的結(jié)果，并不適合混合物。而任何腐蝕產(chǎn)物的分布是具有隨機(jī)性的，所以顯微激光拉曼的一個點(diǎn)的檢測結(jié)果即便是準(zhǔn)確的，但未必是一個全面檢測結(jié)果，必定會存在遺漏的信息，因?yàn)橐粋€點(diǎn)畢竟不能代表全部。所以實(shí)際操作中結(jié)合X射線衍射等其他檢測一起分析效果會更好一些。

再者，有研究表明Fe-O鍵不存在顯微激光拉曼活性，由于FeO也是黑色粉末，和Fe3O4一樣對可見光吸收作用強(qiáng)，在激光照射下易被氧化成Fe3O4[4]。所以在區(qū)分FeO和Fe3O4兩種物質(zhì)時，建議也要結(jié)合其他檢測儀器相互驗(yàn)證。

最后，區(qū)分不同晶型的顯微激光拉曼檢測分析的前提是要具備對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，所以顯微激光拉曼標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫的積累很重要。日常工作過程中，我們一定要注意標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫的構(gòu)建工作。

5.總結(jié)

（1）采用顯微激光拉曼光譜儀對八路軍太行紀(jì)念館館藏部分鐵質(zhì)文物銹蝕進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，鐵質(zhì)文物銹蝕多以赤鐵礦（Hematite，α-Fe2O3）為主，同時伴有少量針鐵礦（Goethite，α-FeOOH）,偶見纖鐵礦（Epidocrocite，γ-FeOOH）和磁鐵礦（Magnetite，F(xiàn)e3O4）。

(2)鐵質(zhì)文物表面形成的腐蝕層因其材料的組成、用途、所處環(huán)境和暴露時間不同，生成的腐蝕產(chǎn)物不同，可分為穩(wěn)定銹蝕和不穩(wěn)定銹蝕。相對來說，α-Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH屬于穩(wěn)定銹蝕，β-FeOOH、γ-FeOOH和δ-FeOOH屬于不穩(wěn)定銹蝕。

（3）鐵質(zhì)文物表面形成的銹蝕，因其相型結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性不同，所以在明確鐵質(zhì)文物銹蝕結(jié)果后，要進(jìn)一步了解鐵質(zhì)文物銹蝕的形成原因及其穩(wěn)定性，同時結(jié)合文物保護(hù)工作者的經(jīng)驗(yàn)，可以為科學(xué)開展文物保護(hù)修復(fù)工作提供一定的參考。

（4）在鐵質(zhì)文物銹蝕成分的檢測分析中，顯微激光拉曼光譜儀相對于其他檢測儀器，具有明顯的優(yōu)缺點(diǎn)，需要根據(jù)不同的情況采取不同的檢測方法來確定鐵質(zhì)文物的銹蝕成分。