沸石吸附劑在CO2捕集領(lǐng)域的研究進(jìn)展

＊張?jiān)娧?葉彬 趙文通 閔永剛

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院 廣東 510006）

二氧化碳（CO2）的大量排放是氣候變暖的主要因素[1]，根據(jù)國(guó)際能源署（IEA）發(fā)布最新數(shù)據(jù)顯示，2021年，全球燃料燃燒產(chǎn)生的碳排放量約為330億噸，較2000年增長(zhǎng)了40%多，其中我國(guó)CO2排放量約為101億噸，占全球CO2排放量的1/3。CO2的捕集和利用對(duì)緩解全球變暖具有重大意義，國(guó)內(nèi)外許多科學(xué)家為此研究和開(kāi)發(fā)了許多方法和技術(shù)[2-3]，主要包括冷氨法、離子液法、有機(jī)胺法、固體吸附法。與其它捕集技術(shù)相比，固體吸附法捕獲和分離CO2是近年來(lái)研究最多的方法，目前用于CO2捕集的固體吸附材料包括沸石、碳材料以及金屬有機(jī)骨架材料[4]。常用的碳材料主要有活性炭，納米碳，碳球，碳纖維，碳分子篩等等，碳材料作為CO2的吸附劑具有易得、價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)多孔性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。但它同時(shí)又有著許多缺點(diǎn)，溫度，浸漬比，激活時(shí)間，微孔體積和表面積等等都是影響碳材料吸附能力的重要因素，并且水分的存在也會(huì)使材料的吸附性能下降，這是由于水和CO2分子存在競(jìng)爭(zhēng)作用[5]。金屬有機(jī)骨架材料能夠穩(wěn)定吸附CO2，但是在作為吸附材料方面它的缺點(diǎn)也很明顯，許多的MOF對(duì)大氣水分敏感，長(zhǎng)時(shí)間暴露于含水煙氣時(shí)會(huì)坍塌并失去吸附力。并且MOF吸附材料的成本比較高，很難同時(shí)做到高效吸附和易解吸[6]。而沸石由于吸附量大、循環(huán)使用性能優(yōu)異、操作過(guò)程簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，是一種潛在的CO2物理吸附劑[7]。

CO2吸附主要由沸石孔內(nèi)包含的可交換陽(yáng)離子（抗衡陽(yáng)離子）控制，堿性和電場(chǎng)是CO2吸附的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，這兩個(gè)參數(shù)隨各種因素而變化，包括可交換陽(yáng)離子的性質(zhì)、分布和數(shù)量。骨架的結(jié)構(gòu)也通過(guò)影響堿性和空穴中的電場(chǎng)來(lái)決定CO2在沸石上的吸附能力。此外，CO2吸附可能受到沸石中孔的尺寸和CO2化學(xué)吸附過(guò)程中碳酸鹽形成的限制。具有最大四極矩的吸附質(zhì)如CO2可能與沸石的電場(chǎng)強(qiáng)烈相互作用，這有利于它們的吸附[8]。

吸附技術(shù)對(duì)CO2的捕集和濃縮主要基于目標(biāo)吸附質(zhì)在多孔吸附劑上的優(yōu)先吸附，因此開(kāi)發(fā)具有高吸附容量、高選擇性和高吸附速率的吸附劑對(duì)于成功的吸附過(guò)程至關(guān)重要，本文主要介紹X型、Y型、A型、β型等沸石。

1.X型沸石

X型沸石具有良好的選擇性吸附、離子交換和親水性，在化學(xué)工業(yè)中得到了廣泛的研究和應(yīng)用。Lu等[9]通過(guò)對(duì)埃洛石納米管（HNTs）提純、煅燒和水熱合成法合成了高結(jié)晶度和大比表面積的X型沸石，合成的X沸石結(jié)晶度好，粒度均勻，在煙氣CO2捕集中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。13X沸石是目前可應(yīng)用于大型點(diǎn)源的碳捕獲和儲(chǔ)存最成熟的緩解技術(shù)。研究表明，13X沸石是商業(yè)上用于后燃燒段的最佳吸附劑之一。13X沸石在吸附甲烷、CO2、氮?dú)鈺r(shí)，表現(xiàn)出對(duì)CO2的優(yōu)先吸附特性[10]。13X沸石的合成依賴于融合過(guò)程中的溫度和時(shí)間，而且酸活化過(guò)程是增加13X沸石中孔的一個(gè)重要途徑，發(fā)現(xiàn)通過(guò)酸活化的中孔和總孔體積的增加是酸活化的13X沸石的CO2吸附能力增強(qiáng)的基礎(chǔ)[11]。Aroon等[11]以棕櫚油廠粉煤灰為原料，采用堿熔法合成了13X沸石，對(duì)13X沸石產(chǎn)品進(jìn)行酸活化，增加了沸石的中孔體積以增強(qiáng)其CO2吸附能力，將CO2吸附容量提高至6.42mol/kg。

黏土的低成本和高實(shí)用性以及黏土基13X沸石的高CO2捕集性能表明，由黏土合成的用于CO2捕集的13X沸石可能是未來(lái)黏土資源化學(xué)利用的理想途徑。Chen等[12]以膨潤(rùn)土為原料，在不添加任何二氧化硅或氧化鋁源的情況下，通過(guò)水熱處理合成了13X沸石。所制備的13X沸石具有高度結(jié)晶的微孔結(jié)構(gòu)，并顯示出快速的吸附動(dòng)力學(xué)特征和穩(wěn)定的CO2吸附-解吸循環(huán)性能。Zhao等[13]利用NaOH溶液對(duì)以高嶺土為粘結(jié)劑進(jìn)行成型的13X沸石吸附劑進(jìn)行水熱改性，13X沸石-K的CO2吸收量達(dá)到6.9mmol/g。由于其有效吸附表面積的增加和擴(kuò)散阻力的降低，改性吸附劑具有更高的CO2吸附容量和吸收率，與未改性的13X吸附劑相比，改性樣品表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附質(zhì)-吸附劑相互作用和更多的非均質(zhì)表面[13]。

除了用天然黏土制備13X沸石，利用胺功能基對(duì)沸石改性捕獲CO2同樣具有很高的潛力，而沸石作為多孔材料其中孔體積過(guò)小不利于胺物質(zhì)的親和，Chen等[14]以二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨為介孔生成劑，制備了介孔13X型沸石，并通過(guò)物理浸漬法將聚乙烯亞胺（PEI）引入到具有中孔性的13X型沸石中，形成雜化材料，改性后CO2捕獲選擇性和能力顯著提高。隨后，Bezerra等人[15-16]報(bào)道了一種通過(guò)改變單乙醇胺（MEA）的甲醇溶液的濃度，合成胺接枝13X，胺官能化可以在表面上產(chǎn)生許多堅(jiān)固的和潛在的吸附位點(diǎn)，用于改善CO2的吸附特性，展示出顯著的CO2選擇性。Chen等[17]通過(guò)分子模擬，以模擬13X沸石中的陽(yáng)離子交換，從而改變堿金屬的濃度，為獲得高性能陽(yáng)離子交換沸石提供了指導(dǎo)。表1是幾種不同改性方式的X型沸石性能對(duì)比。

表1 改性X型沸石性能

2.Y型沸石

Y型沸石分子篩具有超大的八面沸石籠結(jié)構(gòu)、獨(dú)特穩(wěn)定的三維孔道結(jié)構(gòu)以及較強(qiáng)的酸性質(zhì)，使得其具有良好的吸附、離子交換以及催化性能，在石油、精細(xì)以及環(huán)境化工生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛[18]。Y型沸石分子篩孔隙大小與CO2分子的數(shù)量級(jí)相同，對(duì)CO2具有良好的親和力[19]。Su等[20]用四乙烯五胺（TEPA）對(duì)硅鋁摩爾比為60的Y型沸石（Y60）進(jìn)行胺化改性，改性后的Y60的表面性質(zhì)發(fā)生了變化，CO2吸附能力顯著增強(qiáng)。Y60（TEPA）的吸附能力會(huì)隨溫度升高而增強(qiáng)，吸附機(jī)制從物理相互作用轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)相互作用。優(yōu)化的吸附劑CO2吸附量高達(dá)4.27mmol/g。此外Y60（TEPA）表現(xiàn)出很好的循環(huán)吸附和再生能力。為了改進(jìn)胺化過(guò)程，Kim等人[21]利用氣相滴定技術(shù)來(lái)合成植入乙二胺的Y型沸石，經(jīng)過(guò)20次變溫吸附循環(huán)，吸附劑的CO2吸附量為1.1mmol/g，其中它在40℃時(shí)從濕煙道氣中可以吸收體積分?jǐn)?shù)低至15%的CO2，在約130℃時(shí)100%解吸附。迄今為止的研究解釋了有機(jī)改性沸石復(fù)合材料優(yōu)于純無(wú)機(jī)沸石的益處，涉及在濕煙道氣下碳捕獲和儲(chǔ)存期間的H2O耐受性益處。與標(biāo)準(zhǔn)PEI/SiO2多孔材料相比，這種晶體混合物的水熱穩(wěn)定性比傳統(tǒng)的胺支撐的無(wú)定形SiO2更好，后者在潮濕條件下的CO2捕集過(guò)程中承受結(jié)構(gòu)崩潰[22]。

3.A型沸石

A型沸石主要包括4A和5A型沸石。5A沸石是一種具有立方晶格結(jié)構(gòu)的鈣型鋁硅酸鹽，（理想晶胞為：Na96(Al96Si96O384)·216H2O）[23]。5A沸石分子篩的有效孔道孔徑約為0.5nm，5A分子篩孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，價(jià)格相對(duì)低廉，具有優(yōu)良的選擇性吸附作用。Song等[24]通過(guò)在其外表面上沉積超薄微孔TiO2層來(lái)設(shè)計(jì)5A沸石的有效孔徑。復(fù)合沸石吸附劑顯示出高達(dá)70的理想的CO2/N2吸附選擇性，比未涂覆的沸石吸附劑提高了4倍，同時(shí)保持了高的CO2吸附容量（在0.5bar和25℃下為1.62mmol/g）和快速的CO2吸附速率。對(duì)于CO2捕獲的實(shí)際工業(yè)過(guò)程，吸附劑在水存在下表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附能力仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。Fei Gao[25]通過(guò)結(jié)合預(yù)引晶和兩步控溫結(jié)晶，將沸石咪唑鹽骨架（ZIF-8）殼引入到商業(yè)沸石吸附劑（5A）核上，以增強(qiáng)復(fù)合材料的表面疏水性。結(jié)果表明吸附時(shí)間為10min時(shí)，5A@ZIF-8（I）的CO2吸附容量和CO2/H2O選擇性分別高達(dá)2.67mmol/g和6.61。更重要的是，經(jīng)過(guò)10次吸附-解吸循環(huán)后，吸附性能幾乎沒(méi)有下降。

Hwang等[26]采用堿熔法和水熱合成法合成了4A型沸石（玄武巖基4A沸石），比表面積和孔體積和商業(yè)沸石相當(dāng)，顯示出對(duì)CO2的高吸附能力。玄武巖可以是合成納米結(jié)構(gòu)沸石的有用前體，顯示出捕集CO2的巨大潛力。將4A沸石作為骨結(jié)構(gòu)進(jìn)行材料改性，改性后的沸石的吸附能力為5.9mmol/g。Azzouz等[27]利用粉煤灰改良的Z-4A沸石作為結(jié)構(gòu)框架，揭示了親水性和堿性隨著Si濃度的增加而增強(qiáng)，對(duì)溫室氣體、酸性氣體和揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）可以進(jìn)行可逆捕集。胺基改性對(duì)Z-4A的吸附性能具有重要的作用，研究發(fā)現(xiàn)，異丁胺改性的Z-4A（IBA Z-4A）表現(xiàn)出卓越的CO2吸附性能，在室溫下，最大吸附容量為2.56mmol/g，具有顯著的CO2/N2選擇性[28]。在羥基化的Z-4A的表面涂覆二氧化硅層，在不改變內(nèi)部空腔的情況下減小孔徑導(dǎo)致中孔率增加，CO2/CH4、CO2/N2和O2/N2的選擇性分別高達(dá)76、44和1.6。表面涂覆法提供了一種用于尺寸選擇性應(yīng)用的結(jié)構(gòu)化方法[29]。表2是幾種不同改性方式的A型沸石性能對(duì)比。

表2 改性A型沸石性能

4.β型沸石

β沸石是在美孚公司以“ZSM”命名序列開(kāi)始之前發(fā)現(xiàn)的。在結(jié)構(gòu)上，β沸石是多孔的，由交叉的孔道組成。Li和Tezel[30]在2007年進(jìn)一步精確地證實(shí)了在甲烷、氮?dú)夂脱鯕庵?，CO2對(duì)β沸石具有最高的吸附常數(shù)。在β沸石吸附氣體的傳質(zhì)機(jī)理中，微孔擴(kuò)散占主導(dǎo)地位。通過(guò)對(duì)β沸石進(jìn)行胺基改性可以有效提高其吸附效率。APTES改性的復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的吸附能力和解吸能力。通過(guò)氨基甲酸鹽和碳酸氫鹽原位形成的吸附，CO2在較低的再生溫度下可以從碳酸氫鹽中解吸，其吸附能力為207mg/g，在9次吸附/解吸循環(huán)后效率未發(fā)生明顯下降，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性[31]。Xu 等人[32]將單乙醇胺(MEA)引入β沸石中，合成了一種新型復(fù)合吸附劑。與CH4和N2相比，CO2優(yōu)先被吸附。MEA的引入顯著提高了CO2/CH4和CO2/N2的選擇性，優(yōu)化的MEA功能化β沸石對(duì)CO2/CH4和CO2/N2的最佳選擇性分別可達(dá)7.70和25.67。空間效應(yīng)和化學(xué)吸附質(zhì)-吸附劑相互作用是CO2如此高的吸附選擇性的原因[32]。

Ahmad等[33]利用三聚氰胺對(duì)Na-β分子篩進(jìn)行功能化，制備了一種新型CO2吸附吸附劑。改性吸附劑在298K和101kPa下對(duì)CO2的吸附量為3.7mmol/g。吸附劑可在氮?dú)饬鲃?dòng)條件下再生，具有優(yōu)異的CO2吸附-解吸性能。

Yang等[34]合成了具有高鋁含量（Si/Al=7.4）的β沸石，并在與各種堿金屬和堿土金屬離子（Li+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+和Ba2+）進(jìn)行離子交換。CO2的吸附容量以K+＞Na+＞Li+＞Ba2+＞Ca2+=Cs+＞Mg2+的順序增加，在473K下可完全解吸，且循環(huán)穩(wěn)定性良好。β-沸石吸附劑可能是應(yīng)用于煙道氣分離以及天然氣和垃圾填埋氣凈化的良好候選物。

吸附平衡對(duì)于β-沸石對(duì)CO2的吸附分離性能至關(guān)重要。Li等[35]采用濃度脈沖色譜法研究了β-沸石對(duì)N2、O2、CO2和CH4氣體的吸附平衡和分離動(dòng)力學(xué)。對(duì)于β-沸石，CO2的吸附亨利定律常數(shù)都是最高的，其次是CH4、N2和O2。CO2與CH4、N2和O2的分離具有良好的平衡分離因子。β-沸石的微孔擴(kuò)散是主要傳質(zhì)機(jī)制，在合理的低溫分離因子下，可以通過(guò)動(dòng)力學(xué)過(guò)程實(shí)現(xiàn)N2/CO2和O2/CO2的分離。Huang等[36]利用靜態(tài)容量?jī)x測(cè)定了β-沸石吸附劑對(duì)CO2和CH4的吸附平衡，條件為（0，2000）kPa的壓力范圍，（308.1，318.1，328.1）K的溫度下，利用Langmuir、Sips和Toth方程進(jìn)行關(guān)聯(lián)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好。β-沸石對(duì)CO2的優(yōu)先吸附能力遠(yuǎn)大于對(duì)CH4，最優(yōu)條件下的CO2/CH4選擇性為7。

5.其它沸石

Jo等[37]使用1,2,3-三甲基咪唑鎓作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和各種無(wú)機(jī)一價(jià)陽(yáng)離子反應(yīng)制備出鋁硅酸鹽RTH型沸石。其具有8環(huán)孔徑和和相當(dāng)大的空腔，當(dāng)在1023K水熱老化24h后測(cè)試NH3/SCR反應(yīng)時(shí)，Cu-RTH顯示出與Cu-ZSM-5相似的活性。其中，Na-RTH的CO2吸附容量最高，達(dá)3.2mmol/g，并表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附動(dòng)力學(xué)。

Wang等[38]研究了相同結(jié)構(gòu)、不同硅鋁比的八面沸石（FAU沸石）和堿金屬陽(yáng)離子（Li+、Na+、K+）對(duì)CO2/N2O的分離性能。Thang等[39]分析了Li-FUA沸石和Na-FUA沸石的陽(yáng)離子移動(dòng)位點(diǎn)對(duì)CO2吸附的影響，陽(yáng)離子移動(dòng)位點(diǎn)可以對(duì)CO2和沸石之間的分散相互作用起到穩(wěn)定效應(yīng)，吸附在位點(diǎn)II上的CO2分子向沸石壁傾斜。位點(diǎn)II上的CO2垂直于6R平面的吸附復(fù)合物不太穩(wěn)定。對(duì)于較大的骨架外陽(yáng)離子，傾斜配合物的相對(duì)穩(wěn)定性更明顯。

Gargiulo等[40]以稻殼灰為硅源合成了NaX沸石，結(jié)晶度好，純度高，比表面積大，表現(xiàn)出具有顯著的CO2吸附性能。并利用Sips分析模型進(jìn)行分析，NaX是一種非常適合于從煙道氣中捕獲CO2等應(yīng)用的吸附劑[37]。

PhamThi-Huong等[40]通過(guò)將尺寸從微米級(jí)減小到納米級(jí)來(lái)獲得再造沸石，優(yōu)化的納米沸石的CO2吸收能力為4.81mmol/g，CO2/N2選擇性為18.65。在10次吸附-脫附循環(huán)后，納米沸石對(duì)CO2的吸附性能也僅下降了6.33%。納米沸石上的CO2吸附過(guò)程之后是物理吸附，是自發(fā)的放熱過(guò)程。納米沸石大幅提高了CO2吸附容量，并且具有非常高的可回收性，非常適合作為CO2捕集的吸附劑。

6.結(jié)論和展望

CO2的大量排放是環(huán)境和能源平衡惡化的主要原因，沸石多孔材料作為一種高效的吸附劑出現(xiàn)，可用于捕獲、儲(chǔ)存和利用主要溫室氣體CO2。在這篇綜述中，重點(diǎn)關(guān)注X型、Y型、A型、β型等沸石及其衍生物的合成，通過(guò)改性后的沸石對(duì)CO2吸附性能得到明顯提高，其中胺改性是最常用的方法，操作簡(jiǎn)單，增強(qiáng)效果明顯。綜上，沸石材料對(duì)于CO2的吸附具有高吸附能力、良好的可回收性以及再生和生產(chǎn)成本低。

通過(guò)化學(xué)接枝法和物理浸漬法將胺吸附進(jìn)沸石孔內(nèi)，提高小孔徑沸石對(duì)CO2的吸附，同時(shí)改性現(xiàn)有胺接枝的載體材料是提高沸石CO2捕集性能的一個(gè)方向。多種功能基團(tuán)的引入和設(shè)計(jì)沸石陽(yáng)離子骨架結(jié)構(gòu)，達(dá)到最優(yōu)的臨界高效吸附性能同樣是在沸石吸附改性的一個(gè)重要方向。除了改性之外，在重新設(shè)計(jì)和CO2封存方面以及投入商業(yè)化生產(chǎn)還存在一些挑戰(zhàn)和困難。