煙煤固定碳的近紅外光譜定量分析模型探究

張 海 軍

(西山煤電(集團(tuán))有限責(zé)任公司 屯蘭礦選煤廠，山西 古交 030206)

0 前 言

煤炭占全國能源生產(chǎn)和消費(fèi)總量的70%以上，是使用最多的一次能源，其廣泛應(yīng)用于電力、建材、工業(yè)和生活等領(lǐng)域[1]。固定碳含量是煤炭質(zhì)量中的重要指標(biāo)，是煤燃燒產(chǎn)生熱量的主要成分。固定碳含量越高，發(fā)熱量也越髙，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值愈大。目前，工業(yè)上對固定碳的主要測定方法有間接定碳法[2]和燒堿石棉吸收重量法[3]，但檢測流程均較復(fù)雜，且存在檢測精度不高、結(jié)果不穩(wěn)定等缺陷[4-5]。因此，快速、準(zhǔn)確檢測固定碳含量顯得尤為重要。

近紅外光譜(Near Infrared Spectroscopy,NIRS)是波長在780 nm～25 00 nm的1種電磁波[6-9]，近年來在食品[10]、農(nóng)業(yè)[11]及煤炭[12]領(lǐng)域發(fā)展迅速。其主要原理是通過紅外光發(fā)射器將光源照射在煤粉樣品上，一部分光能夠?qū)γ悍蹣悠分械腃—O、O—H等基團(tuán)產(chǎn)生倍頻與合頻吸收光譜帶，另一部分則產(chǎn)生漫反射光譜，通過檢測探頭反饋到數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。楊恩[13]等于2019年針對典型塊狀煤的可見近紅外光譜特征進(jìn)行深入研究，搜集12種典型特征的煤樣，為快速、低成本地識(shí)別煤種類提供參考依據(jù)。金丹[14]等2020年以中溫煤瀝青為研究對象，采用偏最小二乘法建立測定值與光譜數(shù)據(jù)的預(yù)測模型，能夠滿足中溫煤瀝青的快速實(shí)時(shí)檢測需求。馬富平[15]于2020年為了快速檢測煤炭的灰分、水分和固定碳等重要指標(biāo)，解決傳統(tǒng)手段檢測工序復(fù)雜、耗時(shí)的問題，開展了近紅外技術(shù)在煤質(zhì)分析中的應(yīng)用與探索，指出該方法具有快速、準(zhǔn)確、無放射性等優(yōu)點(diǎn)，是目前煤炭企業(yè)煤質(zhì)快速分析的首選方法。筆者針對煤質(zhì)內(nèi)部固定碳含量提出了1種基于近紅外漫反射光譜的快速測定方法，對光譜進(jìn)行預(yù)處理后建立主成分分析模型，以期為固定碳含量檢測提供1種高效、便捷的新方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品來源

此次試驗(yàn)共采集150個(gè)煙煤樣品，全部由西山煤電屯蘭選煤廠提供，對其進(jìn)行統(tǒng)一編號處理，并參照國家標(biāo)準(zhǔn)煤的工業(yè)分析方法對固定碳含量進(jìn)行了檢測，結(jié)果見表1。

表1 煙煤樣品的固定碳含量檢測結(jié)果

1.2 儀器參數(shù)

選用MB 3600型號傅立葉近紅外光譜分析儀，具有可旋轉(zhuǎn)的漫反射附件，手持“筆試”光纖探頭，光譜探測范圍可達(dá)800 nm～2 500 nm，分辨率為64 cm-1，吸光度不大于0.002AU，掃描次數(shù)為16次/s。試驗(yàn)過程中通過近紅外光譜采集系統(tǒng)對煤樣進(jìn)行光譜采集，每個(gè)樣品采集3次，取平均值作為此次試驗(yàn)的原始光譜。

1.3 評價(jià)參數(shù)

試驗(yàn)采用相關(guān)系數(shù)(R)、校正集均方根誤差(RMSEC)和預(yù)測集均方根誤差(RMSEP)來判斷模型的好壞。三者的相關(guān)系數(shù)越高，說明模型的相關(guān)性高，RMSEC、RMSEP越低且越相近，模型的預(yù)測精度越高[13]。RMSEC、RMSEP的計(jì)算分別見式(1)、(2):

(1)

(2)

2 結(jié)果分析

2.1 光譜分析

研究采用OMNIC軟件將采集的近紅外漫反射光譜進(jìn)行分析，分別對每個(gè)樣品采集3次，取平均值作為此次試驗(yàn)的原始光譜。150個(gè)煙煤典型樣品的平均原始光譜圖如圖1所示，由此可見，采集的光譜在1 050 nm和2 350 nm處存在明顯吸收峰，可能受內(nèi)部成分中C—O基團(tuán)影響，整體波形相同。

圖1 煙煤樣品平均原始光譜圖

為了進(jìn)一步提高光譜質(zhì)量和檢測精度，對煙煤樣品的原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，一階微分處理后光譜圖如圖2所示。經(jīng)過一階微分處理后的光譜圖在1 450 nm、1 950 nm、2 350 nm附近的光譜信號強(qiáng)度有所變強(qiáng)，特征吸收峰變得更加明顯。

圖2 一階微分處理后光譜圖

經(jīng)過二階微分處理后的光譜圖如圖3所示。二階微分處理能夠有效消除光譜的基線漂移現(xiàn)象，特征峰更加明顯，但隨之也帶來微量毛刺。

圖3 二階微分處理后光譜圖

2.2 微分處理光譜圖

隨機(jī)抽取部分樣品，對原始光譜分別進(jìn)行一階微分和二級微分處理，進(jìn)一步消除光譜的基線偏移和基線漂移現(xiàn)象。圖2和圖3是微分處理后的光譜圖，不難發(fā)現(xiàn)在1 400 nm、1 900 nm、2 300 nm附近的光譜信號強(qiáng)度有所變強(qiáng)，特征吸收峰變得更加尖銳，光譜質(zhì)量有所提高。

2.3 建模結(jié)果分析

2.3.1主成分分析

首先對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分回歸分析，計(jì)算煙煤樣品的主成分?jǐn)?shù)，通過分析預(yù)測誤差平方和(PRESS)值得到最優(yōu)的主成分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)建模結(jié)果如圖4所示，隨著主成分?jǐn)?shù)的逐漸增加，PRESS值逐漸減少，當(dāng)主成分?jǐn)?shù)達(dá)到7時(shí)，PRESS值趨于穩(wěn)定。

圖4 不同主成分?jǐn)?shù)的PRESS值

繼續(xù)增加主成分?jǐn)?shù)對模型穩(wěn)定性影響不大，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率得分，結(jié)果如圖5所示，不難看出模型的方差顯示足夠好的效果，主成分分布散點(diǎn)圖可以準(zhǔn)確地觀察到PC1和PC2的樣品分布趨勢，其PC1、PC2的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率分別為95.68%、94.27%，煤樣之間的相關(guān)性較強(qiáng)。

圖5 煙煤固定碳PC1和PC2主成分分布散點(diǎn)圖

2.3.2定量檢測結(jié)果

在150個(gè)煙煤樣品中隨機(jī)選取100個(gè)作為校正集，剩余50個(gè)作為預(yù)測集，建立基于不同光譜預(yù)處理方法下的近紅外光譜定量分析模型，選取主成分?jǐn)?shù)7，分析結(jié)果見表2。比較各指標(biāo)基于原始光譜、一階微分、二階微分處理后的主成分回歸模型，原始光譜的模型相關(guān)系數(shù)雖然也達(dá)到0.9以上，但其均方根誤差較大，模型的預(yù)測能力不強(qiáng)，經(jīng)一階微分處理后的模型效果最優(yōu)，校正集和預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.938和0.947，均方根誤差分別為0.022 8和0.024 6，僅相差0.001 8，模型精度較高，經(jīng)二階微分處理后的模型精度有所下降，在相同主成分條件下，模型的穩(wěn)健性一般，最佳模型的檢測結(jié)果如圖6所示。

表2 不同預(yù)處理方法下PCR建模結(jié)果

圖6 一階微分處理后的建模結(jié)果

3 結(jié) 論

研究采集了150個(gè)煙煤樣品的近紅外光譜，對其固定碳含量指標(biāo)進(jìn)行工業(yè)檢測，并對光譜進(jìn)行一階微分和二階微分預(yù)處理以提高光譜質(zhì)量和檢測精度，并建立固定碳含量的主成分回歸模型，分析結(jié)果如下:

(1)采用主成分分析計(jì)算煙煤樣品的主成分?jǐn)?shù)，通過分析預(yù)測誤差平方和(PRESS)值得到最優(yōu)的主成分?jǐn)?shù)為7，PC1、PC2的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率分別為95.68%、94.27%，煤樣之間的相關(guān)性較強(qiáng)。

(2)在150個(gè)煙煤樣品中隨機(jī)選取100個(gè)作為校正集，剩余50個(gè)作為預(yù)測集，比較分析不同光譜預(yù)處理下模型的效果。經(jīng)一階微分處理后的模型精度最佳，校正集和預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.938和0.947，均方根誤差分別為0.022 8和0.024 6，僅相差0.001 8，模型精度較高，說明此研究為固定碳含量快速檢測提供了1種新方法。