煤中氟、氯、砷、汞和磷含量測定方法解析

傅 皓，富 坤

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤炭檢測中心，北京 100013;2.國家煤炭質(zhì)量檢驗檢測中心，北京 100013)

0 前 言

煤炭是我國的主要的能源。2021年全國規(guī)模以上煤炭企業(yè)原煤產(chǎn)量40.7億t，同比增長4.7%，創(chuàng)歷史新高。然而煤在燃燒過程中，不僅硫和氮氧化物會造成大量污染，還有許多微量元素以氣體形式進入大氣或富集在不同粒度的殘余物中，從而對環(huán)境造成污染，有些甚至還具有更大的毒性。例如大氣中砷的主要通過煤燃燒產(chǎn)生，在環(huán)境中會轉(zhuǎn)變成劇毒物砒霜，砷進入人體呼吸道和消化道后會引起砷中毒，砷中毒會導(dǎo)致人體代謝失常，引發(fā)神經(jīng)中毒，皮膚發(fā)生癌變，還會造成兒童骨骼生長延緩。所以煤炭的清潔高效利用是我國煤炭工業(yè)發(fā)展的重要工作。

煤炭的利用歷史源遠流長，而針對煤中微量元素的研究僅百余年。很多國家真正重視微量元素的危害，始于20世紀(jì)70年代，由于各國用煤量劇增，由此造成的環(huán)境污染及對人類健康產(chǎn)生的危害引起人們的普遍關(guān)注。我國是產(chǎn)煤和用煤大國，一次性能源以煤炭為主，全國燃煤大氣有害元素排放量的年平均增長速度接近5%，其中電力系統(tǒng)為其排放最大的行業(yè)，因此燃煤有害元素排放也是我國面臨的重要環(huán)境問題。隨著2015年《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》[1]的正式實施，我國已將煤中氟、氯、砷、汞、磷等5種有害元素的含量作為政府法令限制內(nèi)容。《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》中規(guī)定:干燥基氟含量超過200 μg/g、氯含量超過0.3%、砷含量超過80 μg/g、汞含量超過0.6 μg/g、磷含量超過0.15%的商品煤，不得進口、銷售和遠距離運輸，因此煤中氟、氯、砷、汞、磷含量的測定引起高度重視。

以下針對煤中氟、氯、砷、汞、磷的含量范圍、在煤中的賦存形態(tài)、燃燒后的污染危害、檢測方法原理、樣品前處理方式及測定注意事項等方面進行了論述。

1 氟含量測定方法及注意事項

1.1 氟含量測定方法

我國煤中含氟量一般在50 μg/g～300 μg/g，少數(shù)礦區(qū)高達3 000 μg/g[2]，多以無機形態(tài)結(jié)合于煤中。煤在燃燒時，其中的氟發(fā)生分解后，主要以氟化氫(HF)、四氟化硅(SiF4)等氣態(tài)形式排入大氣中，造成大氣氟污染以及生態(tài)環(huán)境的破壞，而且排放過程還會嚴(yán)重腐蝕鍋爐和煙氣凈化設(shè)備。

氟是1種化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷脑?，既不會生成不溶性化合物，也不會生成有色物質(zhì)，故不能使用經(jīng)典的重量法或比色法進行測定。煤中氟的測定通常使用電化學(xué)法，其中以離子選擇性電極法效果最好。我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4633[3]、國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11724[4]和美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3761[5]均采用氟離子選擇電極法進行測定。其中國家標(biāo)準(zhǔn)與國際標(biāo)準(zhǔn)樣品前處理采用高溫燃燒水解法，美國標(biāo)準(zhǔn)樣品前處理采用氧彈燃燒法。煤中氟測定主要標(biāo)準(zhǔn)對比見表1。

表1 煤中氟測定主要標(biāo)準(zhǔn)對比

高溫燃燒水解法是將煤樣與石英砂混合后在氧氣和水蒸氣的混合氣流中燃燒水解，煤樣經(jīng)過有機物燃燒和無機物熱解2個階段，煤中氟全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的氟化物四氟化硅(SiF4)和氟化氫(HF)，并定量地轉(zhuǎn)入吸收液中。氧彈燃燒法是將煤樣置于氧彈內(nèi)燃燒，用氫氧化鈉溶液吸收氟的1種方法。高灰分樣品使用氧彈燃燒法進行樣品前處理時煤樣難以燃燒完全，造成測定結(jié)果不準(zhǔn)確。故ASTM D3761規(guī)定氧彈燃燒法只適用于灰分小于25%的煤樣。

GB/T 4633規(guī)定的離子選擇電極法是以氟電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定樣品溶液中氟離子濃度，計算出煤樣中氟含量，計算過程見公式(1)～公式(4)。

設(shè)100 mL樣品溶液中含有cx(μg)氟離子，根據(jù)能斯特方程，其電位為:

(1)

加入1 mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液cs(μg/mL)后，其電位變化為:

(2)

若忽略加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后的體積變化，則樣品溶液加標(biāo)前后的電位值之差為:

(3)

E2-E1=ΔE=Slg(cx+cs)-Slgcx

(4)

以上為100 mL中含有的氟離子濃度，再除以煤樣質(zhì)量既為煤樣中氟的含量。

1.2 氟含量測定注意事項

(1)氟含量測定中使用的石英砂本身含有氟元素，不同批次不同廠家的石英砂含量不盡相同。在實際測定中應(yīng)注意因石英砂引入的空白值，通過高溫處理石英砂或空白試驗等方法消除或校正該誤差，以保證測定結(jié)果數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

(2)電位測量是測定中的重要環(huán)節(jié)。測量時要保證室溫與氟電極斜率測定時的試驗溫度相同，并保證攪拌速度基本一致。

2 氯含量測定方法及注意事項

2.1 氯含量測定方法

我國煤中氯含量一般為0.1%以下，極少數(shù)含量為0.1%～0.2%。煤中氯主要是以無機物形態(tài)存在，主要由鉀鹽礦物、鈉鹽礦物和水氯鎂石等，但也有少量氯以有機物形態(tài)存在[6]。鉀、鈉元素是鍋爐污染的重要因素，煤中氯含量的高低可反映出煤中鉀、鈉等元素含量的高低。另外煤中氯的存在還會引起煤炭加工利用設(shè)備的腐蝕。

煤中氯的測定方法眾多，主要有國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3558[7]中規(guī)定的高溫燃燒水解-電位滴定法，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3558和ISO 587[8]規(guī)定的艾氏劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法，國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 352[9]中規(guī)定的高溫燃燒-羥基氰化汞轉(zhuǎn)化-酸堿滴定法，美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4208[10]規(guī)定的氧彈燃燒-離子選擇電極法等。綜合概括，煤中氯含量測定的煤樣前處理方法有艾氏劑熔樣、氧彈燃燒法和高溫燃燒水解法，測定方法可采用化學(xué)滴定法、電位滴定法和離子選擇電極法。煤中氯測定主要標(biāo)準(zhǔn)對比見表2。

表2 煤中氯測定主要標(biāo)準(zhǔn)對比

我國國家標(biāo)準(zhǔn)使用的高溫燃燒水解-電位滴定法，是煤樣在1 100 ℃下于水蒸氣和氧氣的混合氣下燃燒-水解。煤樣中的可燃物被燒盡，煤中礦物質(zhì)產(chǎn)生水解反應(yīng)，煤中氯元素以HCl的形態(tài)轉(zhuǎn)入冷凝水中后，以銀為指示電極，銀-氯化銀為參比電極，用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀電位法直接滴定測出其中的氯含量。艾氏劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法，是煤樣與艾氏劑混合灼燒使煤中氯轉(zhuǎn)變?yōu)槁然锖笥梅兴〔⒄{(diào)整酸度后，加入過量的硝酸銀溶液，以硫酸鐵銨作為指示劑用硫氰酸鉀溶液滴定過量的硝酸銀后，根據(jù)硫氰酸鉀的消耗量計算煤中氯的含量。反應(yīng)式如下:

AgNO3(過剩)

3K2SO4

2.2 氯含量測定注意事項

(1)使用高溫燃燒水解法進行煤樣前處理時，需嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的分3段推進瓷舟，分別在300 ℃、600 ℃和800 ℃各停留5 min，最終推至1 100 ℃的恒溫區(qū)停留15 min。分段推進瓷舟一是防止煤樣爆燃，二是避免燃燒速度過快。燃燒速度過快將導(dǎo)致HCl捕捉不完全，進而造成的測定結(jié)果偏低。

(2)AgNO3電位滴定法測定煤中氯含量需要在第1次測定或更換化學(xué)試劑時制作滴定微分曲線，以確定標(biāo)定終點電位時的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。

(3)用艾氏劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法測定煤中氯時應(yīng)注意溶液體積。溶液體積過大會影響終點的判斷，故在洗滌灼燒物過程中要遵循少量多次的洗滌原則。在滴定過程中攪拌要輕，防止已吸附在硝基苯層表面的AgCl沉淀再次進入水溶液中影響終點的判斷。

3 砷含量測定方法及注意事項

3.1 砷含量測定方法

我國煤中砷含量范圍在0.1 μg/g～50 μg/g，個別達到283 μg/g[11]。砷在煤中主要是以硫化物形態(tài)與黃鐵礦結(jié)合在一起，以砷黃鐵礦(FeS2·FeAs2)的形式存在，也有少許與有機物結(jié)合的砷。煤中砷經(jīng)燃燒后生成的三氧化二砷是有毒物質(zhì)，俗稱砒霜，微量的砷化物就會使人中毒，甚至死亡。另外，砷還能使鋼鐵制品呈現(xiàn)冷脆性。

煤中砷的測定方法眾多，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3058[12]中規(guī)定了砷鉬藍分光光度法和氫化物發(fā)生-原子吸收法，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 39538[13]中規(guī)定的氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法，國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11723[14]和美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4604[15]均采用氫化物發(fā)生-原子吸收法，其中國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3058中砷鉬藍分光光度法為仲裁方法。煤中砷測定主要標(biāo)準(zhǔn)對比見表3。

表3 煤中砷測定主要標(biāo)準(zhǔn)對比

上述幾種方法樣品前處理均采用煤樣與艾試劑混合灼燒，煤中砷轉(zhuǎn)化為砷酸鹽，再用酸溶解灼燒物使砷酸鹽轉(zhuǎn)化為砷酸。根據(jù)測定方法選取相應(yīng)還原劑將五價砷還原為三價砷后進行測定。相關(guān)反應(yīng)式如下:

① 煤樣與艾氏劑混合灼燒:

As2O3+As2O5+As2S5+As2S3+

2Mg3(AsO4)2+4Na3AsO4+4MgSO4+

4Na2SO4+10CO2↑(800 ℃)

② 用酸溶解灼燒物:

2Mg3(AsO4)2+4Na3AsO4+12HCl+

3MgSO4+8H3AsO4(鉬藍法)

3MgCl2+3H3AsO4(原子吸收法/原子熒光法)

H2O+SnCl4(鉬藍法)

I2+H2O(原子吸收法)

C2S2(NH2)2(NH2)2+H2O(原子熒光法)

3.2 砷含量測定注意事項

(1)溶解煤樣與艾試劑混合灼燒物時，應(yīng)分次加酸，避免反應(yīng)過于激烈致使煤樣噴濺，造成測定結(jié)果偏低。

(2)使用砷鉬藍分光光度法測定時，需要特別注意砷測定儀各磨口密封情況。若磨口處漏氣，則測定結(jié)果偏低，實驗中可采用水封方式檢查各磨口是否漏氣。

(3)使用原子吸收法和原子熒光法測定時，加入預(yù)還原劑KI和硫脲-抗壞血酸后分別需靜置30 min和1 h，以保證儀器測定信號穩(wěn)定。

4 汞含量測定方法及注意事項

4.1 汞含量測定方法

世界各地煤中汞含量相差較大，我國煤中汞含量一般在0.1 μg/g～5.5 μg/g[16]。汞及其化合物可以通過許多不同的途徑進入人體，如通過呼吸空氣，皮膚接觸，食用汞污染過的食物等。含汞的煤經(jīng)過燃燒將使煤中汞釋放到大氣中，對空氣造成污染，進而威脅人類的健康。

煤中汞的測定方法有冷原子吸收法、測汞儀法、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、直接進樣法等。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16659[17]、國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 15237[18]和美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3684[19]均采用冷原子吸收分光光度法。2011年發(fā)布的ASTM D6722[20]使用直接進樣法測定煤中總汞。2021年發(fā)布實施的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 39528采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法。煤中汞測定主要標(biāo)準(zhǔn)對比見表4。

表4 煤中汞測定主要標(biāo)準(zhǔn)對比

GB/T 16659樣品前處理的濕消解法是使用五氧化二釩(V2O5)為催化劑，硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)進行分解，使煤中各種形態(tài)的汞轉(zhuǎn)化為二價汞離子，然后加入還原劑SnCl2將二價汞還原為汞蒸氣后用冷原子吸收分光光度計進行測定。

國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 15237、美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3684和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 39528樣品前處理均使用氧彈燃燒法，該方法是將煤樣放置于充有過量氧氣的氧彈中燃燒，以硝酸(HNO3)作為吸收液吸收燃燒釋放的汞。收集氧彈內(nèi)吸收液及洗液后，加入還原劑用冷原子吸收分光光度計或原子熒光光譜儀進行測定。

美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6722采用的直接燃燒法是根據(jù)金、銀等金屬可和汞發(fā)生齊化反應(yīng)的特點，將樣品放入加熱爐中使其中含有的全部汞元素組分蒸發(fā)出來，釋放出的汞蒸氣導(dǎo)入吸收劑促使金汞齊化發(fā)生。最后汞以原子汞的形式被送入檢測器測定其吸光度，根據(jù)吸光度計算出煤中汞的含量。

4.2 汞含量測定注意事項

(1)采取氧彈燃燒法進行樣品處理時須檢查樣品燃燒情況。對于易噴濺或不易燃燒完全的樣品可采取包擦鏡紙或添加苯甲酸的方法進行樣品前處理，空白試驗條件也應(yīng)相同，以保證試驗結(jié)果的準(zhǔn)確。

(2)由于汞元素比較容易發(fā)生污染的情況，因此應(yīng)關(guān)注試劑空白、水和器皿是否能夠滿足要求。汞極易被玻璃器皿吸附，試驗所用器皿均需提前用稀硝酸浸泡。

5 磷含量測定方法及注意事項

5.1 磷含量測定方法

我國煤中磷含量一般為0.001%～0.1%，最高不超過1%[21]。煤中磷主要是無機磷，如磷灰石[3Ca3(PO4)2·CaF2]及微量有機磷。在煉焦時，隨著礦物質(zhì)轉(zhuǎn)入焦炭，在冶煉時易使生鐵產(chǎn)生冷脆性。

煤中磷的測定方法較多，可采用分光光度法、X-射線熒光光譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等進行測定。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 216[22]和國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 622[23]均采用磷鉬藍分光光度法進行測定。煤中磷測定主要標(biāo)準(zhǔn)對比見表5。

表5 煤中磷測定主要標(biāo)準(zhǔn)對比

磷鉬藍分光光度法，是將煤樣灰化后加入氫氟酸-硫酸分解，使磷轉(zhuǎn)化為正磷酸并脫出二氧化硅。在酸性溶液中加入鉬酸銨，正磷酸與鉬酸作用生成磷鉬酸，然后用抗壞血酸將其還原成藍色的磷鉬酸絡(luò)合物。當(dāng)磷含量較低時，其藍色強度與磷含量成正比，使用分光光度計測定吸光度后計算煤中磷含量。關(guān)于磷鉬藍的組成，至今尚無統(tǒng)一的意見，其中1種觀點認為:

H3PO4+12H2MoO4→H3[P(Mo3O10)4]+12H2O

H3[P(Mo3O10)4]+4C6H8O6

(抗壞血酸)→(2MoO2·4MoO3)2·H3PO4

+4C6H6O8+4H2O

5.2 磷含量測定注意事項

(1)用氫氟酸-硫酸分解灰時，開始時溫度要低，以保證氫氟酸與硅充分作用生成SiF4并逸出。待白煙冒進后再升高溫度，有助于硫酸分解灰樣。注意不要將溶液蒸干，以防磷酸鹽分解變成不溶性的磷氧化物，造成測定結(jié)果偏低。

(2)工作曲線繪制時最高點是在50 mL溶液中加入0.03 mg磷，在此濃度下吸光度服從朗伯-比爾定律。因此在樣品測定中，若含磷量較高超過此濃度，需少取溶液或減少稱樣量重新分解后再進行測定，以避免產(chǎn)生較大誤差。

(3)顯色速度受溫度的影響，溫度高則顯色速度快，反之則顯色速度慢。GB/T 216規(guī)定在高于10 ℃的室溫下顯色1 h測定。如不能及時進行吸光度測定，則需保證在4 h內(nèi)進行測定，否則吸光度有下降趨勢。

6 結(jié) 語

(1)現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)、國際標(biāo)準(zhǔn)和美國標(biāo)準(zhǔn)均規(guī)定了煤中氟、氯、砷、汞、磷含量的測定方法。根據(jù)不同元素在煤中賦存狀態(tài)及性質(zhì)不同，測定方法有所不同。綜合來看，煤樣前處理方式有高溫燃燒水解、氧彈燃燒、艾氏劑混合灼燒、濕消解法等，測定使用儀器有分光光度計、原子吸收光譜儀、原子熒光光譜儀等。

(2)氟測定時需注意石英砂引入的空白值及電位測量時的溫度和攪拌速度基本一致;氯測定時需注意高溫燃燒水解的進樣速度，使用硫氰酸鉀滴定法時需注意溶液總體積;砷測定中加酸溶解灼燒物時需分次加入防止樣品噴濺，加入預(yù)還原劑后要放置足夠長的時間保證試驗結(jié)果;汞測定時需注意空白試驗，以及保證試驗器皿提前使用稀硝酸浸泡，防止汞的吸附;磷測定時需注意消化樣品不能蒸干，待測溶液濃度不能過高，并保證顯色溫度及時間符合標(biāo)準(zhǔn)。

(3)目前煤中氟、氯、砷、汞、磷含量的測定方法基本可滿足社會需求。隨著煤質(zhì)檢測行業(yè)的發(fā)展以及社會對環(huán)保的重視不斷增加，高效、節(jié)能、環(huán)保、全自動化是檢測方法的追求目標(biāo)。各種靈敏、快速的分析儀器和分析技術(shù)也催動著新穎方法的發(fā)展。在發(fā)展新儀器的同時，新方法的探究同樣具有重要意義。應(yīng)不斷的開拓，完善可直接在線、無損測試的方法，以滿足更多的測試需求。