山東省煉焦煤品質(zhì)及有害微量元素特征分析

李少勇,董 燕，王麗娜

(1.山東省煤田地質(zhì)局第二勘探隊(duì)，山東 濟(jì)寧 272100;2.山東省煤田地質(zhì)局物探測(cè)量隊(duì)，山東 濟(jì)南 250104;3.山東省煤田地質(zhì)局第五勘探隊(duì)，山東 濟(jì)南 250100)

0 引 言

中國(guó)煤炭資源豐富，但煉焦煤查明資源儲(chǔ)量?jī)H占我國(guó)煤炭查明資源儲(chǔ)量的27.10%[1-2]。山東省地處華東沿海，是我國(guó)生產(chǎn)煉焦煤的主要省份之一，煉焦煤產(chǎn)量?jī)H次于山西省[3-4]。山東省煤炭主要的生產(chǎn)區(qū)在省原國(guó)有重點(diǎn)煤礦，包括淄博、新汶、棗莊、肥城、兗州、臨沂6個(gè)煉焦煤礦區(qū)和龍口1個(gè)動(dòng)力煤(褐煤)礦區(qū)以及省營(yíng)勞改煤礦(煉焦煤)1處，其余均為地(市)營(yíng)和縣(市)營(yíng)煤礦。對(duì)山東省煉焦煤進(jìn)行基本煤質(zhì)分析評(píng)價(jià)與煤中有害元素含量統(tǒng)計(jì)，不僅對(duì)優(yōu)化利用寶貴的煉焦煤資源具有指導(dǎo)意義，也可供燃煤地區(qū)污染物排放控制以重要參考。

煤炭品質(zhì)評(píng)價(jià)指標(biāo)主要涵括揮發(fā)分、灰分、硫分、發(fā)熱量、水分、固定碳等。利用品質(zhì)評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)煤炭質(zhì)量進(jìn)行分析和研究，可提高煤炭綜合利用程度，即全方位的煤質(zhì)分析可更有效指導(dǎo)煤田地質(zhì)勘探[5]。此外，煤炭占中國(guó)主要一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)的比重逐年下降，但仍接近60%。燃煤過(guò)程中釋放的有害元素，或深入土壤后損害土壤功能、污染水質(zhì)，或以氣體和粉塵的形式釋放到大氣中污染空氣、破壞生態(tài)環(huán)境[6-8]。砷是中等揮發(fā)性元素，燃燒后生成的As2O3大部分沉淀于飛灰顆粒表面，相對(duì)易于處理;而汞、氯、氟是易揮發(fā)元素，隨著燃燒過(guò)程大部分遷移進(jìn)入大氣環(huán)境[9]，相對(duì)難以捕獲。因此，開(kāi)展山東省內(nèi)主要礦區(qū)煉焦煤品質(zhì)和揮發(fā)性有害元素磷、砷、氟、氯、汞的含量及其空間分布分析，對(duì)煉焦煤資源開(kāi)采利用、環(huán)境保護(hù)具有重要意義[10-11]。

此次研究選取83批來(lái)自省內(nèi)兗州、棗莊、新汶、淄博、肥城、臨沂6個(gè)主要煉焦煤生產(chǎn)區(qū)的樣品以及36批來(lái)自其他煉焦煤礦區(qū)的樣品，共計(jì)119批樣品，對(duì)其進(jìn)行包括微量有害元素磷、砷、氟、氯、汞在內(nèi)的煤質(zhì)檢測(cè)，并依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和煤炭行業(yè)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)煤質(zhì)特征進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。依據(jù)煤炭國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)有害元素的分級(jí)規(guī)則并結(jié)合歸一化分析，對(duì)省內(nèi)各市煉焦煤的磷、砷、氟、氯、汞含量進(jìn)行對(duì)比分析，并與全國(guó)煤、世界煤均值進(jìn)行比對(duì)，分析山東省礦區(qū)微量有害元素含量特征。進(jìn)一步開(kāi)展有害元素含量與灰分的相關(guān)性分析，研究山東省煉焦煤中有害元素的賦存方式，可為其來(lái)源和其向環(huán)境排放能力提供重要的參考信息。

1 樣品采集和分析

1.1 樣品采集和制備

根據(jù)山東省各礦區(qū)煉焦煤產(chǎn)量，按照GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》，采取2020年至2021年期間德州、菏澤、濟(jì)南、濟(jì)寧、臨沂、泰安、淄博、棗莊8個(gè)市內(nèi)24個(gè)地區(qū)的煉焦煤煤樣，樣品地理分布如圖1所示。

圖1 山東省煉焦煤樣品地理分布

根據(jù)各礦區(qū)主采煤層、煉焦煤類別、礦區(qū)產(chǎn)量等多方面代表性因素進(jìn)行采集，并根據(jù)GB 474—2008《煤樣的制備方法》進(jìn)行煤樣制備，得到粒度小于0.2 mm 的分析樣品119個(gè)。煉焦煤樣品的來(lái)源信息見(jiàn)表1。

表1 山東省煉焦煤樣品信息匯總

1.2 樣品分析項(xiàng)目和測(cè)定方法

樣品分析項(xiàng)目包括煤的干燥無(wú)灰基揮發(fā)分(Vdaf,%)、灰分(Ad,%)、發(fā)熱量(Qgr,d，MJ/kg)、硫(St,d,%)、磷(Pd,%)、砷(Asd,μg/g)、氟(Fd,μg/g)、氯(Cld,%)、汞(Hgd,μg/g)。其中，煤中水分、灰分和揮發(fā)分的測(cè)定采用GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》快速灰化法，煤中發(fā)熱量、全硫、磷、砷、氟、氯、汞含量的測(cè)定分別采用GB/T 213—2008《煤的發(fā)熱量測(cè)定方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的測(cè)定方法》、GB/T 216—2003《煤中磷的測(cè)定方法》、GB/T 3058—2008《煤中砷的測(cè)定方法》、GB/T 4633—2014《煤中氟的測(cè)定方法》、GB/T 3558—2014《煤中氯的測(cè)定方法》、GB/T 16659—2008《煤中汞的測(cè)定》。

1.3 樣品分析項(xiàng)目的含量分級(jí)及評(píng)價(jià)方法

根據(jù)MT/T 849—2000《煤的揮發(fā)分產(chǎn)率分級(jí)》、GB/T 15224《煤炭質(zhì)量分級(jí)》的灰分、硫分、發(fā)熱量3個(gè)系列對(duì)揮發(fā)分、灰分、硫分、發(fā)熱量進(jìn)行分級(jí)評(píng)價(jià)。根據(jù)GB/T 20475—2006《煤中有害元素含量分級(jí)》的5個(gè)部分(磷、氯、砷、汞、氟)對(duì)樣品中磷、氯、砷、汞、氟元素含量進(jìn)行分級(jí)評(píng)價(jià)。

2 山東省煉焦煤基本煤質(zhì)特征

根據(jù)山東省各市主要產(chǎn)煤礦區(qū)的產(chǎn)煤量、煤層、儲(chǔ)量及煉焦煤類別等多方面因素進(jìn)行樣品采集，并依據(jù)各種工業(yè)用煤對(duì)煤炭質(zhì)量的要求對(duì)119個(gè)煉焦煤樣品進(jìn)行煤質(zhì)基本特征分析，其揮發(fā)分、灰分、硫分、發(fā)熱量等基本煤質(zhì)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表2。

表2 山東省煉焦煤煤樣基本煤質(zhì)特征(n=119)

揮發(fā)分是評(píng)價(jià)煤質(zhì)的重要指標(biāo)，對(duì)煤炭的加工利用等有重要影響。根據(jù)MT/T 849—2000《煤的揮發(fā)分產(chǎn)率分級(jí)》，被調(diào)研的山東煉焦煤煤樣具有高揮發(fā)分(Vdaf=37.71%)的特點(diǎn)。煤炭的灰分越高則發(fā)熱量越低，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值相應(yīng)降低且增加三廢污染;硫是煤中重要的有害元素，燃燒高硫煤會(huì)影響環(huán)境且損害各種工業(yè)爐窖及管道的使用壽命，即硫分是煤炭計(jì)價(jià)的重要參考之一;發(fā)熱量是評(píng)價(jià)動(dòng)力用煤的重要參數(shù)且是動(dòng)力用煤計(jì)價(jià)的重要指標(biāo)。由表2可知，山東煉焦煤的灰分(Ad)、硫分(St,d)、發(fā)熱量(Qgr,d)均值分別為12.24%、1.43%、29.91 MJ/kg。根據(jù)GB/T 15224.1《煤炭質(zhì)量分級(jí) 第1部分:灰分》、GB/T 15224.2《煤炭質(zhì)量分級(jí) 第2部分:硫分》、GB/T 15224.3《煤炭質(zhì)量分級(jí) 第3部分:發(fā)熱量》該3個(gè)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)119個(gè)煉焦煤樣品進(jìn)行判定，得出此次調(diào)研的有關(guān)分級(jí)比例如下:特低揮發(fā)分煤(≤10.00%)、低揮發(fā)分煤(>10.00%～20.00%)、中等揮發(fā)分煤(>20.00%～28.00%)、中高揮發(fā)分煤(>28.00%～37.00%)、高揮發(fā)分煤(>37.00%～50.00%)、特高揮發(fā)分煤(>50.00%)的分級(jí)比例分別為0%、1.68%、5.04%、37.82%、54.62%、0.84%，特低灰煤(≤10.00%)、低灰煤(>10.00%～20.00%)、中灰煤(>20.00%～30.00%)、高灰煤(>30.00%～40.00%)、特高灰煤(>40.00%～50.00%)的分級(jí)比例分別為55.46%、31.09% 、8.40% 、3.36% 、1.68%，特低硫煤(<0.50%)、低硫煤(0.50%～0.90%)、 中硫煤(0.91%～1.50%)、 中高硫煤(1.51%～3.00%)、高硫煤(>3.00%)的分級(jí)比例分別為 34.45% 、29.41% 、5.88%、 14.29% 、15.97%，特高發(fā)熱量煤(>30.90 MJ/kg)、高發(fā)熱量煤(27.21 MJ/kg～30.90 MJ/kg)、中高發(fā)熱量煤(24.31 MJ/kg～27.20 MJ/kg)、中發(fā)熱量煤(21.31 MJ/kg～24.30 MJ/kg)、中低發(fā)熱量煤(16.71 MJ/kg～21.30 MJ/kg)、低發(fā)熱量煤(≤16.70 MJ/kg)的分級(jí)比例分別為 44.54% 、39.50%、9.24% 、5.04%、1.68%、0%。

綜上所述可知，山東煉焦煤整體具有低灰分、中硫分、高發(fā)熱量的特點(diǎn)，是較為優(yōu)質(zhì)的工業(yè)用煤。對(duì)于燃煤硫分和灰分較高的煤類，可采取與低硫低灰煤混配的方法以提高環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益。

3 山東省煉焦煤中部分有害元素分布特征

煤中微量元素是煤加工利用過(guò)程及其廢棄物對(duì)環(huán)境影響的主要因素。此次調(diào)研的山東省各市的煉焦煤微量有害元素含量(磷、砷、氟、氯、汞)的分布及比較情況如圖2所示。根據(jù)GB/T 20475.1—2006《煤中有害元素含量分級(jí) 第1部分:磷》，山東省各市礦區(qū)中德州、菏澤以及泰安地區(qū)的煤中磷含量低于0.010%，屬于特低磷煤(圖2(a));濟(jì)寧、泰安、棗莊礦區(qū)的磷含量低于0.050%，主要為特低磷煤，少部分為低磷煤。根據(jù)GB/T 20475.2—2006《煤中有害元素含量分級(jí) 第2部分:氯》，菏澤地區(qū)的煤中氯含量且低于0.050%，屬于特低氯煤;濟(jì)寧地區(qū)氯含量低于0.15%，其中包括特低氯煤和低氯煤;泰安、棗莊和淄博氯含量低于0.15%，主要為低氯煤;德州煤中氯含量分布較寬(0.041%～0.24%)，主要為低氯煤，少部分為中氯煤(圖2(b))。根據(jù)GB/T 20475.3—2006，山東省各礦區(qū)的煤中砷含量集中于0 ～ 4 μg/g，屬于特低砷煤，少部分煤樣為低砷煤(4 μg/g～25 μg/g)(圖2(c))。根據(jù)GB/T 20475.5—2020，山東省除濟(jì)南和臨沂，各礦區(qū)的煤中氟含量集中于20 μg/g～100 μg/g，其中主要為特低氟煤，極少部分樣品氟含量在100 μg/g ～ 200 μg/g，屬于低氟煤(圖2(d))。根據(jù)GB/T 20475.4—2012，山東省泰安和棗莊礦區(qū)的煤中汞含量分布集中于0.023 μg/g～0.15 μg/g，屬于特低汞煤;濟(jì)寧礦區(qū)汞含量分布較寬，主要為低汞煤和特低汞煤(圖2(e))。整體來(lái)看，此次調(diào)研的山東省煉焦煤微量有害元素含量具有特低磷、砷、氟，低氯和低汞的特點(diǎn)。

如圖2(f)，將煤中磷、砷、氟、氯、汞含量平均含量分別映射到[0,1]區(qū)間內(nèi)進(jìn)行歸一化處理，分析山東省各礦區(qū)煉焦煤中的有害微量元素空間分布。濟(jì)南市和臨沂市由于樣本量太少，不計(jì)入比對(duì)。結(jié)果表明，山東省煉焦煤中磷、砷、氟含量在德州、菏澤、濟(jì)寧、泰安、棗莊、淄博各處的分布接近;氯、汞含量在德州、濟(jì)寧、泰安、棗莊、淄博的分布接近，菏澤市煉焦煤呈明顯低氯、高汞特征，其汞含量最高是因?yàn)椴蓸狱c(diǎn)較少、代表性不足且存在個(gè)別樣品的汞含量出現(xiàn)極高值。對(duì)煉焦煤整體有害元素相對(duì)含量而言，含量最低的是菏澤市，其次較低的是濟(jì)寧、淄博、泰安，相對(duì)較高的是德州、棗莊。

圖2 山東省煉焦煤中微量有害元素含量分布及微量有害元素歸一化

此次調(diào)研的119批山東省煉焦煤煤樣和中國(guó)煤、世界煤炭微量元素含量的比較情況列舉于表3。按照中國(guó)煤分類，煉焦煤屬于煙煤類，因此也將世界煙煤微量元素含量數(shù)據(jù)列舉于表3。此次調(diào)研的山東省煉焦煤中磷、砷、氟含量平均值分別為0.009 7%、2.24 μg/g、62 μg/g，明顯低于全國(guó)煤(0.022%、4.09 μg/g、157 μg/g)、世界煤(0.023%、8.3 μg/g、88 μg/g)和世界煙煤(0.02%、20 μg/g、110 μg/g)，反映其特低磷、砷、氟的特點(diǎn)。其次，山東省煉焦煤汞含量范圍為0.023 μg/g ～ 0.69 μg/g,平均值為0.15 μg/g，低于世界煙煤水平(0.20 μg/g)，與中國(guó)煤水平一致(0.15 μg/g)，但高于世界煤水平(0.10 μg/g)。最后，山東省煉焦煤中氯含量平均值為0.066 %，結(jié)果明顯較高于中國(guó)煤和世界煤的氯含量平均值(0.022%、0.018%)，主要原因在于山東省低氯煤(0.05%<ω(Cld)<0.15%)占比較大，德州市部分礦區(qū)存在少部分樣品氯含量特別高(0.15%<ω(Cld)<0.25%)。結(jié)合山東省煉焦煤中氯含量范圍較大(0.002%～0.250%)，其算術(shù)平均值(0.066%)與加權(quán)平均值(0.048 %)之間存在明顯差異，所以煤中氯的平均值并不能完全反映整個(gè)情況。一般認(rèn)為，當(dāng)煤中氯含量大于0.3%時(shí)在燃燒過(guò)程中會(huì)穿透爐壁和金屬管道的氧化層產(chǎn)生高溫腐蝕，其原因可能是生成HCl，但當(dāng)氯含量小于0.15%時(shí)，則對(duì)金屬管道幾乎無(wú)腐蝕影響。

表3 山東省煉焦煤與中國(guó)煤、世界煤、世界煙煤微量元素的比較

根據(jù)比對(duì)微量有害元素含量，可得出以下結(jié)論:① 山東省內(nèi)煉焦煤的磷、砷和氟含量平均值遠(yuǎn)低于全國(guó)水平;② 山東省部分礦區(qū)煉焦煤氯含量平均值相對(duì)全國(guó)水平明顯偏高，通過(guò)燃前處理、燃中脫氯、燃后煙氣處理等脫除方式;③ 盡管存在個(gè)別礦區(qū)汞含量的檢測(cè)量偏少且存在極大值，但山東省煉焦煤的汞含量平均值與全國(guó)大多數(shù)煤樣的平均水平一致，即煤中汞對(duì)使用環(huán)境影響較小。

4 山東煉焦煤中有害元素的賦存形態(tài)

煤中微量元素在燃燒過(guò)程中的排放不僅取決于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，還取決于其化學(xué)形態(tài)和賦存方式。因此，研究煤中微量元素的賦存狀態(tài)不僅可以為元素來(lái)源提供重要參考信息，還有助于研究其向環(huán)境的釋放情況。統(tǒng)計(jì)學(xué)方法是解釋元素賦存狀態(tài)的常用的間接方法之一，包括元素與灰分的相關(guān)系數(shù)、元素本身的相關(guān)系數(shù)等。應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法對(duì)煤炭進(jìn)行研究時(shí)，理想情況下需要滿足1個(gè)條件，即煤炭樣品應(yīng)來(lái)自于相同的地層層位，避免富有機(jī)質(zhì)樣品與無(wú)機(jī)礦物質(zhì)樣品混合[15]，但在實(shí)際應(yīng)用中不太可能能嚴(yán)格保持該條件，一般認(rèn)為煤的地球化學(xué)數(shù)據(jù)可以看作是隨著灰分高低改變時(shí)煤炭礦物組分的比例進(jìn)行相應(yīng)的變化[15]。由于山東煉焦煤的灰分變化范圍太寬(0.96%～44.59%)，可能存在不同特征的煤炭來(lái)源，依據(jù)GB/T 15224.1—2018《煤炭質(zhì)量分級(jí) 第1部分:灰分》對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分級(jí)研究，灰分范圍為>0～10%(包含60批樣品)、>10%～20%(包含43批樣品)、>20%～30%(包含10批樣品)、>30%～40%(包含6批樣品)，灰分超過(guò)40%的樣品批數(shù)太少則不予統(tǒng)計(jì)。研究表明，不同灰分范圍與各微量有害元素之間呈相關(guān)性不同，具體相關(guān)系數(shù)矩陣見(jiàn)表4。

表4 山東煉焦煤中灰分和微量有害元素的相關(guān)系數(shù)矩陣

在灰分≤10%和20%～30%煤炭樣品中，灰分均與Cl呈負(fù)相關(guān)，可推斷Cl主要負(fù)載在煤的有機(jī)物中。F與Cl在灰分≤10%的煤中呈正相關(guān)。在灰分10%～20%樣品中，灰分與Hg呈正相關(guān)，推斷Hg主要負(fù)載在煤的無(wú)機(jī)礦物中。

此外，F(xiàn)與P在灰分≤10%、>10%～20%和>20%～30%煤中均不同水平呈正相關(guān)，推斷F賦存形態(tài)比較復(fù)雜，可能部分存在于磷鋁鈣石、氟磷灰石[16-18]，且在上述范圍內(nèi)F和P存在一定的伴生關(guān)系。>30%～40%的煤中灰分及其他微量有害元素之間均無(wú)顯著相關(guān)性。

研究表明，對(duì)灰分分級(jí)以后得到不同的元素關(guān)聯(lián)和賦存形態(tài)的解釋，說(shuō)明元素的相關(guān)性依賴于所統(tǒng)計(jì)樣品的總體同質(zhì)性和樣本容量。

5 結(jié) 論

作為不可再生能源，開(kāi)展煉焦煤品質(zhì)及有害元素特征分析，可為資源的有效利用及發(fā)展規(guī)劃提供參考。對(duì)山東省內(nèi)8個(gè)市24個(gè)縣(市)119批煉焦煤的品質(zhì)情況進(jìn)行研究，并分析煤中磷、砷、氟、氯、汞的分布特征和賦存形態(tài)，結(jié)論如下:

(1)山東省煉焦煤具有低灰分、中硫分、高揮發(fā)分和高發(fā)熱量的特點(diǎn)。

(2)由微量有害元素測(cè)定結(jié)果表明，山東省煉焦煤中磷、砷、氟元素的含量平均值明顯偏低于中國(guó)煤的磷、砷、氟含量平均值，其汞含量與全國(guó)大多數(shù)煤樣的汞含量平均水平一致，其氯含量相較于全國(guó)水平則較高，應(yīng)通過(guò)燃前、燃中、燃后煙氣處理脫除氯以降低對(duì)環(huán)境影響。

(3)從山東省煉焦煤中磷、砷、氟、氯、汞含量與灰分的相關(guān)性研究可知，其煤中磷、氯、汞的賦存形態(tài)與煤炭灰分高低相關(guān)，多元素之間相關(guān)性取決于所統(tǒng)計(jì)樣品的總體同質(zhì)性和樣本容量。