石蠟晶粒尺寸的改性研究

宮靜

（中國石油大慶煉化公司研究院，黑龍江 大慶 163411）

石油蠟是石油煉制過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于蠟燭、包裝、橡膠制品、板材等加工行業(yè)。從重質(zhì)柴油餾分和潤滑油餾分中分離出的蠟組分多為直鏈烷烴，含有少量支鏈的烴類，能形成結(jié)晶，晶粒尺寸一般很大，而以重餾分及渣油餾分為原料分離出的組分中直鏈烷烴所占比例不超過50%，其余大多數(shù)是異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和少量的芳烴，形成的蠟晶粒尺寸較小。

很多研究者對(duì)石油蠟的晶型進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了3種不同的類型：片形、針形及無法識(shí)別的中間類型。片型結(jié)晶代表直鏈烴，針型和中間晶型被認(rèn)為是帶支鏈的烴類［1，2］。

杜郢等［3］采用色譜、偏光顯微鏡、差示掃描量熱儀和X射線衍射儀對(duì)5個(gè)煉油廠使用不同原油所生產(chǎn)的58～62℃的半精煉石蠟進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)的研究。

張建雨等［4］研究了南陽5種石油蠟的組成及晶體結(jié)構(gòu)。在石蠟及特種蠟行業(yè)中，為了使產(chǎn)品擁有更好的使用性能，需使用晶粒尺寸較小的蠟。

曾理強(qiáng)等［5］通過加入石油樹脂改變石蠟的晶粒大小，該結(jié)果對(duì)指導(dǎo)熱熔膠和精密鑄造蠟的生產(chǎn)有重要參考價(jià)值。

另外，在石蠟中添加少量微晶蠟、費(fèi)托蠟或聚烯烴也可以使其結(jié)晶微晶化，此方法已在工業(yè)上被采用［6,7］。

影響石油蠟結(jié)晶的因素眾多，除了添加物質(zhì)改變其組成外，還可以通過改變結(jié)晶條件控制晶粒尺寸。文中研究不同工藝條件對(duì)石蠟晶粒的影響，利用偏光顯微鏡、氣相色譜等儀器進(jìn)行分析，對(duì)研發(fā)不同種類的蠟產(chǎn)品起到一定的指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

某煉油廠以大慶原油為加工原料，可生產(chǎn)54#～70#多種全、半精煉石蠟。此次選取該廠58#、70#石蠟作為原料進(jìn)行研究。

XPL-3200偏光顯微鏡；Agilent7890氣相色譜。

1.2 碳數(shù)分布

58#石蠟產(chǎn)品碳數(shù)分布主要集中在C25～C33之間，而70#石蠟主要在C36～C46之間，且58#石蠟是以正構(gòu)烷烴為主，含量為75%，而70#石蠟則以非正構(gòu)烷烴為主，正構(gòu)含量為36%。58#、70#半精煉石蠟的碳數(shù)分布見圖1～3。

圖1 石蠟正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布

圖2 石蠟非正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布

圖3 石蠟總烷烴的碳數(shù)分布

1.3 石蠟的晶體形態(tài)及尺寸

純的58#石蠟的晶體呈片狀，晶體尺寸大，且含有較大孔洞；而70#石蠟晶體既有片狀結(jié)構(gòu)又有細(xì)長的針狀結(jié)構(gòu)，尺寸明顯減小，晶體堆積密集。

大量研究認(rèn)為石蠟片狀晶體是由正構(gòu)烷烴生成，而針狀晶體則由非正構(gòu)烷烴生成［8，9］。70#石蠟其烷烴的分子鏈較長，活動(dòng)困難，難以形成較大的晶粒，并且70#石蠟非正構(gòu)烷烴的含量遠(yuǎn)大于58#石蠟，異構(gòu)化程度增加，烷烴分子鏈不規(guī)整，所以晶粒尺寸較小。

2 實(shí)驗(yàn)研究

2.1 石蠟混合

將質(zhì)量比為1：1的58#、70#石蠟混合，加熱至120℃達(dá)到完全熔化，開啟攪拌0.5 h，將混合液快速倒入成型盤中，并在空氣中緩慢冷卻至完全硬化即可。

與原料58#蠟相比，混合蠟的晶體呈纖維狀，與70#純蠟的晶形相似，晶粒更為細(xì)小緊密，但中間仍有孔隙,見圖4。

圖4 混合蠟的偏光顯微鏡照片（600×）

2.2 改變工藝條件

2.2.1 氮?dú)鈮毫?duì)石蠟晶型的影響將混合蠟放入調(diào)和釜中加熱至120℃完全熔化，開啟攪拌0.5 h，停止攪拌，升高到180～220℃反復(fù)抽真空，在調(diào)合釜中充入4 MPa氮?dú)饧訅? h，解除壓力，并在空氣中緩慢冷卻至成型。

在其它條件不變的情況下，隨著氮?dú)饧訅簭?qiáng)度的增大，混合蠟的晶型排列得到明顯的改善，結(jié)晶程度變得很致密，并且分子由雜亂無章變得有一定程度的朝向，形成較規(guī)則的結(jié)晶，晶粒尺寸明顯變小。

原因是在高溫下，抽真空可除去輕組分油氣，停止攪拌并靜態(tài)加壓使晶粒發(fā)生擠壓，蠟分子之間的作用力增加，分子間距達(dá)到變小，使晶型排列緊密。氮?dú)鈮毫ο碌幕旌舷灥钠怙@微鏡照片見圖5。

圖5 氮?dú)鈮毫ο碌幕旌舷灥钠怙@微鏡照片（600×）

2.2.2 急冷處理對(duì)石蠟晶型的影響改變工藝條件石蠟碳數(shù)分布的變化情況見表1。

表1 改變工藝條件石蠟碳數(shù)分布的變化情況

高溫抽真空后的混合蠟C18～C25含量明顯下降，C26～C33含量增加，而C34～C43和C44～C55沒有太大變化，說明在高溫下抽真空可除去1部分輕組分油氣，輕組分含量越多，就會(huì)影響石油蠟的結(jié)晶行為，此結(jié)果與圖4、5一致。

2.2.3 急冷處理對(duì)石蠟晶型的影響將4 MPa氮?dú)饧訅禾幚砗蟮幕旌舷炘诒≈屑崩涑尚汀Ｏ炘诩崩涮幚淼臈l件下會(huì)生成更小的晶粒，而且在光源條件相同的情況下，照片更亮，稍有反光。研究表明，降溫速率影響蠟晶大小。當(dāng)蠟冷卻速度過快時(shí)，液相中突然生成大量的晶核，與其它結(jié)晶接觸時(shí)會(huì)停止擴(kuò)展，相互產(chǎn)生粘連，幾乎沒有空隙產(chǎn)生從而導(dǎo)致晶體尺寸減小并形成微晶化，從而達(dá)到反光效果。

2.2.4 重新溶解對(duì)石蠟晶型的影響將4 MPa氮?dú)饧訅翰⒓崩涮幚砗蟮幕旌舷炘?00℃重新溶解攪拌4 h，用偏光顯微鏡觀測(cè)，其致密程度仍然接近改性樣品，晶粒尺寸小且沒有空隙，重復(fù)多次該條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)果相同。

蠟的晶粒尺寸越小，排列越緊密，其抗張強(qiáng)度越大、光澤性越強(qiáng)、粘結(jié)密封性相對(duì)較強(qiáng)、曲撓性更好，這些都是制備精密鑄造蠟、橡膠防護(hù)蠟、紙制品蠟等產(chǎn)品很重要的物理性質(zhì)，因此可以通過上述工藝改性的方法，減小石蠟晶粒尺寸，提高產(chǎn)品的性質(zhì)。

3 結(jié)論

（1）通過偏光顯微鏡可以為蠟晶型和尺寸提供清晰的佐證，58#石蠟的晶體呈片形，晶粒較大，70#石蠟晶體呈針形，晶粒變小，混合蠟的晶體接近為細(xì)小針形。

（2）采用高溫抽真空并氮?dú)饧訅旱幕旌舷?，隨著壓力的增加，晶型排列得到明顯的改善，結(jié)晶程度變得很致密，進(jìn)一步采用急冷條件處理，晶粒更為細(xì)小緊密，重新溶解使用也不會(huì)改變它的致密程度。