FeCl3/聚丙烯酸透明導電木材的制備及性能研究

楊賽瑜，張亞楠，李 彤，劉六軍，蔣建新，段久芳

(北京林業(yè)大學 材料科學與技術學院；林業(yè)生物質材料與能源教育部工程研究中心，北京 100083)

隨著社會經濟的發(fā)展，開發(fā)可再生的木材資源[1]為塑料制品的原材料，對于環(huán)境資源的綠色發(fā)展具有重要意義[2]。透明木材具有獨特的分層結構與良好的光傳導性能，在光[3]、熱、電磁等領域[4]中表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Γ淇梢员恢瞥呻姌O材料[5]、柔性材料[6]、包裝材料[7]等特殊材料。木材纖維原料主要由纖維素、半纖維素和木質素等多種有機物組成，木材本身的結構影響其透光度，其中纖維素和半纖維素屬于無色物質，而木質素屬于發(fā)色物質[8]，樹脂等其他物質的存在也會使可見光發(fā)生光散射和光反射現(xiàn)象，從而使木材具有顏色[9]。傳統(tǒng)透明木材主要是采用脫除木質素、去除顯色基團等方法處理后，浸漬聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧樹脂等物質，經固化的方式制備。近年來，關于功能性透明木材的研究取得了顯著的進展。Archana等[10]使用無溶劑硫醇和含有鉻的烯類單體對漂白木材進行浸漬處理，發(fā)現(xiàn)透明木材的光學特性受到溫度和紫外線輻射的雙重可逆控制。Wu等[11]通過比較平行和垂直層壓法得到的多層透明木材,發(fā)現(xiàn)多層透明木材可以有效降低木材的各向異性，具備優(yōu)異的光傳輸性能和拉伸強度，同時解決了透明木材增厚性帶來的難題。Xia等[12]使用太陽能輔助過氧化氫刷涂法，通過保留大部分木質素的方式有效改善透明木材的機械性能，降低化學能源消耗，且在可見光波長上導光良好。此外，Wang等[13]將玻璃化轉變溫度(Tg)所誘導的相變與熱刺激下拓撲凍結轉變溫度(Tv)所誘導的重排進行完美結合，所制得的透明木材具有優(yōu)良的可編程形狀記憶特性。目前，透明木材的研究取得了很多重大突破與進展，但對其導電性能的研究較少。作者所在課題組以多孔、質輕的巴爾沙木為原料，利用其特有的毛細管力和表面張力[14]實現(xiàn)化學藥物在木材內部的均勻吸附。本研究采用聚丙烯酸作為填充基質，以FeCl3作為材料增強和導電功能的添加劑，制備新型FeCl3/聚丙烯酸透明導電木材，主要探究FeCl3/聚丙烯酸透明木材的結構、導電性能、力學性能與傳感器應用，以期為透明木材在傳感器的應用提供新思路。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

巴爾沙木單板，購自中國南通吉木屋電子商務有限公司。N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(質量分數(shù)98%)、四甲基乙二胺(質量分數(shù)99%)、次氯酸鈉(有效氯8%)、丙烯酸、過硫酸銨、乙醇、去離子水，均為分析純；無水三氯化鐵，化學純；溴化鉀，光譜純。

Bmker-Tensor27傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，德國Bmker科技有限公司；日立-SU8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，日本日立HIACHI；LGJ-12冷凍干燥儀，北京松源華興科技發(fā)展有限公司；T6紫外分光光度(UV)計，北京普析通用儀器公司；3365萬能拉伸試驗儀，美國Instron公司；KQ-100B超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1脫木質素處理 將巴爾沙木裁成若干50 mm×10 mm×1 mm的矩形小片，巴爾沙木和次氯酸鈉(有效氯8%)溶液按質量比1∶40混合，浸泡9 h至木片呈現(xiàn)白色。白色木片用質量比為1∶1的乙醇/水混合溶液清洗3次，得到脫除木質素的木材。

1.2.2浸漬處理 將2.5 g丙烯酸溶解于10 g去離子水中，稱取0.025 g過硫酸銨(引發(fā)劑)及0.007 5 g N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺置于配制好的丙烯酸溶液中，加入15 μL四甲基乙二胺(加速劑)，置于磁力攪拌器上攪拌至固體徹底溶解。將脫除木質素后的木材放入聚合液中浸漬24 h后，置于真空干燥器中，真空、常壓交替進行3次干燥，真空30 min，常壓30 min，即得透明木材，見圖1。

圖1 FeCl3/聚丙烯酸透明導電木材反應原理

1.2.3熱固化 將浸漬好的樣品放入大小合適的模具中，用玻璃板進行密封壓制，然后置于80 ℃的電子恒溫加熱臺加熱2 h。待溫度冷卻至常溫后，將熱固化好的樣品取出進行密封保存。

1.2.4氯化鐵浸泡 將熱固化后的樣品浸泡到不同濃度的FeCl3溶液中，得到相應的FeCl3/聚丙烯酸透明木材(圖1)，并測定該樣品相應的力學(干燥狀態(tài)樣品)和電學性能(濕潤狀態(tài)樣品)。

1.3 測試分析方法

1.3.1透光率測試 使用T6紫外可見分光光度計在550 nm的波長下測定透光率。將樣品放置于玻璃比色皿中，基線采用空白玻璃比色皿，將制備得到的樣品裁剪成長條狀，垂直放在比色皿中，探究不同濃度的丙烯酸對透明木材透光率的影響。

1.3.2SEM表征 利用SU8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察聚丙烯酸浸漬前后木材的表面形貌。分別取少量聚丙烯酸浸漬前后的樣品進行冷凍干燥，使用液氮進行脆斷，得到斷面。噴金處理后，利用導電膠帶將樣品置于掃描電鏡的載物臺上，使用掃描電鏡進行觀察[15]。

1.3.3FT-IR分析 將1 mg樣品和100 mg的溴化鉀進行混合，使用研缽對顆粒進行研磨(顆粒尺寸小于2.5 μm)，壓片，利用Bmker-Tensor27傅里葉變換紅外光譜分析儀對產品進行分析，波數(shù)為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.4萬用電表測定電阻 使用UT61E萬用電表測定氯化鐵浸泡過的透明木材的電阻值。

1.3.5力學性能測定 使用模具將透明木材刻成大小相同的啞鈴型長條，置于萬能拉伸試驗儀(3365)上夾緊，初始夾距20 mm，在5 mm/min的條件下測定復合膜斷裂時的拉伸強度(σ)和斷裂伸長率(E)，每次做3個平行樣，最終結果取平均值。其計算公式如下：

(1)

(2)

式中：σ—復合膜拉伸強度，MPa；F—復合膜斷裂時所承受的最大拉力，N；S—復合膜的橫斷面積，m2；E—復合膜的斷裂伸長率，%；L1—復合膜樣品的長度，mm；L0—復合膜斷裂時的長度，mm。

2 結果與討論

2.1 巴爾沙木脫木質素工藝考察

圖2(a)是巴爾沙木經過2、4、6、8和9 h次氯酸鈉處理后所剩余的木質素含量，由圖和實驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)隨著次氯酸鈉處理時間從2 h增加到9 h，巴爾沙木中木質素的質量分數(shù)從32.3%下降到 1.031%，木材的顏色從黃色變成白色，這可能是因為木片上的發(fā)色基團逐漸被降解。

圖2 次氯酸鈉處理時間對木質素質量分數(shù)(a)及透光率(b)的影響

由圖2(b)可知，巴爾沙木經過2、4、6、8和9 h次氯酸鈉處理后再通過丙烯酸浸漬所得到的透明木材，其透光度會隨著次氯酸鈉處理時間的增加而不斷提高，這是因為次氯酸鈉的浸漬去除了木材中的發(fā)色基團，使丙烯酸更容易浸漬到木片里面。由此可得，次氯酸鈉脫木質素的最佳工藝時間定為9 h時，有利于得到透明度較高的透明木材。

2.2 聚丙烯酸浸漬木材性質分析

圖3 聚丙烯酸漬浸前(a)及漬浸后(b)木材的紅外光譜

2.2.2SEM 次氯酸鈉主要攻擊的是苯環(huán)的苯醌結構和側鍵的共軛雙鍵，而木質素主要集中分布在細胞角隅胞間層[18]。圖4(a)為經過次氯酸鈉處理后未進行丙烯酸浸漬的巴爾沙木的SEM圖，圖4(b)為丙烯酸浸漬的巴爾沙木的縱截面SEM圖。從圖4(a)可以看出，在脫木質素的過程中，木材細胞之間的三角區(qū)域出現(xiàn)了裂紋，說明木質素被脫除。從圖4(b)可以看出部分孔洞被丙烯酸浸漬填充，說明丙烯酸代替木質素起交聯(lián)作用，使透明木材具有一定的強度。

圖4 聚丙烯酸漬浸前(a)及漬浸后(b)木材縱截面的掃描電鏡圖(×1 000)

2.3 FeCl3濃度對FeCl3/聚丙烯酸透明木材性能的影響

2.3.1力學性能 將透明木材浸泡在FeCl3溶液中，由于透明木材親水的特性，F(xiàn)e3+可以滲透進透明木材內部，與COO-發(fā)生絡合，促進聚丙烯酸在透明木材內部的交聯(lián)，最終得到FeCl3/聚丙烯酸透明木材。隨著FeCl3用量的增加，對聚丙烯酸的配位絡合促進效果增強，提高了聚丙烯酸的交聯(lián)密度，使分子之間纏聯(lián)更加緊密，透明木材的拉伸強度呈現(xiàn)增長趨勢，實驗結果見表1。

表1 FeCl3對FeCl3/聚丙烯酸透明木材拉伸性能的影響

由表1可以看出，當FeCl3濃度為0.5 moL/L時，拉伸強度迅猛增加，試樣達到最大拉伸強度值為5.59 MPa。實驗證明，F(xiàn)eCl3可以促進丙烯酸在透明木材中的交聯(lián)，有效提高透明木材的拉伸性能。趙友姣等[19]所描述的三價金屬離子可以增強水凝膠體系的拉伸強度，使力學強度增加，與本研究結論相符。

2.3.2電學性能 圖5是將最佳工藝條件下得到的透明木材在濃度為0.50、0.75和1.00 mol/L的FeCl3溶液中分別浸泡不同時間下所測得的電導率平均值。由實驗數(shù)據得，透明木材的導電性能隨著在FeCl3溶液中的浸泡時間的增長呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，即當透明木材在FeCl3溶液中浸泡時間達到一個臨界值時，透明木材內的羧基與FeCl3分子相互接觸形成網狀結構，較高的鐵離子含量使得體系具有較強的離子導電能力，從而使電導率達到峰值，與牛芳芳等[20]在測量氧化劑FeCl3濃度對PPY薄膜導電性的影響所得出的結論相符。綜合分析得，透明木材在0.75 mol/L FeCl3溶液中浸泡60～70 min時，制備得到的透明木材電導率最佳，為0.017 S/m。

圖5 FeCl3濃度對FeCl3/聚丙烯酸透明木材電導率的影響

2.4 FeCl3/聚丙烯酸透明木材的應用

將透明木材連接到實驗者的不同部位測其電學響應，結果見圖6。由圖6可以看出，對于不同的人體動作，透明木膜的電導性會有明顯特征的變化規(guī)律。

a.曲肘elbow flexion；b.踢腿kick legs；c.曲腕wrist flexion；d.握拳clench fist

從圖6(a)～(d)可見，透明木材的電阻輸出信號穩(wěn)定。說明聚丙烯酸透明木材具有優(yōu)異的電學穩(wěn)定性以及抗疲勞能力。聚丙烯酸透明木材可以作為電極，實現(xiàn)檢測與區(qū)分不同的機體活動，從而將動作轉化為電信號傳輸出去，可應用于人體健康檢測、智能響應等領域。

3 結 論

3.1以巴爾沙木為原料，脫除木質素后，浸漬丙烯酸溶液并固化得到透明木材。該木材經浸泡FeCl3溶液后得到FeCl3/聚丙烯酸透明木材，其電導率隨著在FeCl3溶液中浸泡時間的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當透明木材在0.75 mol/L FeCl3溶液中浸泡60～70 min，其電導率為最佳(0.017 S/m)。

3.2對FeCl3/聚丙烯酸透明木材的力學性能測試表明：透明木材的抗拉伸性能隨著FeCl3濃度的增加而增強。FeCl3濃度為0.5 mol/L時，F(xiàn)eCl3/聚丙烯酸透明木材的抗拉伸性能達到最強，斷裂伸長率為(13.91±4.66)%，拉伸強度為(6.03±0.65)MPa，彈性模量為(0.44±0.10)MPa。

3.3對于人體的不同動作，F(xiàn)eCl3/聚丙烯酸透明木材的電阻會有明顯特征的變化規(guī)律，且保持穩(wěn)定，具有優(yōu)異的電學穩(wěn)定性以及抗疲勞能力。