雙金屬氧化物Co3AlOx催化糠醛加氫制備糠醇

姜 偉，辛 穎，鞏明月，王偉眾，王東軍，孫 勇

(1.中國石油石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.廈門大學 能源學院；福建省生物質清潔高值化技術工程研究中心；廈門市生物質清潔高值化利用重點實驗室，福建 廈門 361102)

糠醇在化學工業(yè)中應用廣泛，是合成呋喃樹脂的重要單體，也可用作環(huán)氧樹脂的非反應性稀釋劑、酚醛和脲醛樹脂的改性劑?？反贾饕窃诖呋瘎┳饔孟?，由糠醛的羰基選擇性加氫制備的，催化劑包括貴金屬如Pt、Pd、Ru和Ir等[1-2]，非貴金屬包括Cu和Ni等。對于貴金屬如Ru基和Ir基催化劑，通過優(yōu)化載體與活性金屬的相互作用[3-4]，可表現出較好的催化活性和糠醇選擇性，反應條件相對溫和(T≤90 ℃，P<3 MPa)。非貴金屬催化劑活性偏低，反應條件相對較高(T≥200 ℃，P≥3 MPa)，其中Ni基催化劑常用于加氫反應[5]，但糠醇選擇性低，在引入親氧性添加劑(Sn，Cu，Co或Fe)或堿性添加劑(堿金屬和堿土金屬)后可顯著提高糠醇選擇性[6-7]。然而，由于流失、炭沉積和活性相變等影響，Ni基催化劑的循環(huán)活性不佳。Cu基催化劑活性相對較低，通常需要較高的溫度和壓力才能實現較好的催化性能，氣相加氫時為130～220 ℃和0.1 MPa，液相加氫時為110～220 ℃和0.1～12 MPa[8-9]，而高溫容易導致催化劑燒結失活。通過制備高度分散的Co納米顆粒催化劑或通過添加金屬添加劑(如Al和Ca)[10]，可適當提高Co基催化劑的活性，降低反應溫度。除鈷系催化劑外，NiB非晶態(tài)鈷系催化劑在糠醛的氫化還原中常有應用[11]，但熱穩(wěn)定性欠佳。通過負載Co可有效改善催化劑的熱穩(wěn)定性，同時也可提高Co催化劑的分散性。硅基和鋁基氧化物因穩(wěn)定性好，常用作催化劑載體，本研究通過尿素水解法制備負載型Co3AlOx催化劑，探討其催化糠醛加氫制備糠醇的性能，以期為后續(xù)規(guī)?；a糠醇提供基礎數據及思路。

1 材料與方法

1.1 藥品和儀器

糠醛(FFR)、糠醇(FFA)、硝酸鈷、硝酸鋁等主要試劑均為分析純，由Sigma上海有限公司提供。Rigaku Ultima IV型X射線衍射(XRD)儀，荷蘭Panalytical公司；ASAP 2020 HD88型物理吸附儀、Micromeritics AutoChem II化學吸附分析儀、PHI 5700 X射線光電子能譜(XPS)，美國Micromeritics公司；JEM-2100高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)，日本Hitachi公司；GC Agilent 7890型氣相色譜(GC)儀，美國Agilent公司；Thermo Trace 1300 & ISQ LT氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS)儀，美國Thermo公司。

1.2 催化劑制備

采用尿素水解法[12]制備一系列的CoAl催化劑。按照不同物質的量比稱取一定質量的Co(NO3)2·6H2O、Al2(NO3)3·9H2O和過量的尿素，溶解于50 mL的去離子水中。將混合溶液于120 ℃下加熱4 h，反應結束后取出混合物進行過濾獲得凝膠狀的沉淀物。使用去離子水多次洗滌直至濾液呈中性，將濾餅置于100 ℃的烘箱中干燥12 h，取出固體用研缽將其充分研磨成粉末，再放入馬弗爐于500 ℃下煅燒4 h(記為還原前樣品)，然后轉移至管式爐在混合氣流(10% H2/N2)中于600 ℃下還原4 h(記為CoxAlOy)，待降至室溫后取出催化劑，并保存在干燥器中備用。

1.3 糠醛的催化加氫

所有FFR催化加氫制備FFA的反應，皆是在50 mL Parr釜(500 r/min)中進行。往釜內加入0.3 g FFR，20 mL 1,4-二氧雜環(huán)己烷(二氧六環(huán))，0.12 g固體催化劑，然后將反應釜密封，選擇合適的N2壓力，將其通入反應釜中，對釜內空氣進行吹掃，在3～5次后便可以將空氣排除干凈。之后向反應釜內通H2，保持2 MPa的壓強后對反應釜進行檢漏操作，確保反應釜密封完好，而后開始對反應釜加熱，待溫度達到120 ℃后開始計時，反應3 h后，將反應釜關閉并取出，等待其冷卻，收集釜內的氣體和液體產物用于后續(xù)分析，對實驗結果進行記錄。而后從反應液中回收催化劑，并將其真空干燥處理以用于催化劑檢測和重復試驗。

1.4 催化劑表征及產物分析

催化劑的晶體結構分析在XRD上進行；催化劑的表面結構分析在ASAP 2020 HD88型物理吸附儀上進行；催化劑的表面形貌采用JEM-2100高分辨率TEM進行觀察；催化劑的表面酸堿性使用Micromeritics AutoChem II化學吸附分析儀進行分析；催化劑表面元素狀態(tài)采用PHI 5700 XPS進行分析；產物通過Agilent 7890型GC儀對反應混合溶液中的相關組分進行定量分析，并采用Thermo Trace 1300 & ISQ LT型GC-MS儀對反應中的氣體組分進行定性分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑篩選

通過改變Co/Al元素物質的量比制備了一系列催化劑，并考察了其對FFR催化加氫制備FFA的影響，結果如表1所示。由表1可知，催化劑活性隨Co/Al物質的量比的變化而發(fā)生改變，很明顯，當Co比例偏低或偏高時，FFA的選擇性偏低，得率低于90%，特別是高Co/Al物質的量比時，部分產物過度還原為甲基呋喃(MF)；而當Co/Al比值為3時，FFA的得率最高(96.25%)。結果說明：低Co含量會造成催化劑加氫催化活性不足，與FFR轉化率高，而FFA選擇性差的實驗現象相符；而隨Co含量的增加，催化效果明顯提升；但高Co/Al比通常會造成催化活性中心Co的分散性降低，導致催化效率降低，這與FFR轉化率顯著降低，過度加氫生成MF的實驗結果吻合。經過對不同Co/Al比催化劑篩選，選定Co3lOx進行后續(xù)探究。

表1 不同Co/Al比例催化劑催化糠醛轉化1)

2.2 催化劑表征

2.2.1催化劑組成分析 作為參照，按照1.2節(jié)方法制備了Co催化劑，焙燒處理后Co催化劑記為還原前Co(在馬弗爐中煅燒得到的催化劑)，還原后記為Co(管式爐還原得到的催化劑)，另外對于Co-Al催化劑，焙燒后的催化劑記為還原前Co3lOx，還原后記為Co3lOx，催化劑的XRD譜圖如圖1所示。從還原前Co(500 ℃空氣氛圍焙燒)的譜圖中看到，在2θ≈19.10°、31.48°、37.04°、38.78°、45.02°、55.88°、59.58°和65.45°處出現了對應于Co3O4的特征衍射峰，而還原后(600 ℃ H2氛圍)，在2θ≈44.38°、51.61°和76.00°處出現了對應于單質Co的特征衍射峰[1]。而還原前Co3lOx對應的特征峰峰寬明顯變大，說明Al元素的引入影響了催化劑的結晶，使晶粒尺寸變小。而在Co3AlOx圖譜中，2θ≈19.07°、31.35°、36.90°、38.54°、44.83°、55.71°、59.34°和 65.27°處出現特征明顯的衍射峰，對應于巖鹽型相(常見于CoAl2O4、Co3O4和Co2O3)和尖晶石相的晶相特征[13]，其結構組成需進一步的驗證。

a.還原前Co3AlOx pre-reductive Co3AlOx; b.Co3AlOx; c.還原前Co pre-reductive Co; d.Co

Co3lOx催化劑的TEM分析如圖2所示，催化劑呈現均勻的顆粒狀結構，其晶格寬度為0.24 nm，與CoAl2O4物相的311晶面相符[2]，這說明Co3lOx中存在CoAl2O4物相。

圖2 Co3AlO催化劑的TEM(a)及衍射圖(b)

進一步對Co3AlOx進行了XPS分析(圖3)，Co2p的結合能出現在803.18 eV(Co2O3)、796.73 eV(CoAl2O4)、786.43 eV(Co2O3)和780.88 eV(CoAl2O4)處，與Co2O3、CoAl2O4相對應，說明Co并未被完全還原，與標準電子結合能[14-15]，即CoAl2O4797.3 eV、Co2O3804.8 eV、Co2O3787.60 eV和CoAl2O4781.1 eV對比，其電子結合能均向低場偏移。位于74.08 eV的電子結合能對應于Al2p，與CoAl2O473.60 eV標準電子結合能對比[16-18]，電子結合能向高場偏移；O1s的電子結合能則位于531.03 eV處，對應于CoAl2O4531.00 eV中O1s[15，19]。XPS分析結果進一步證實Co3AlOx催化劑中Co和Al元素之間存在相互作用，且以CoAl2O4和Co2O3的混合相態(tài)存在。

圖3 Co3AlOx催化劑的XPS總譜(a)及Co2p(b)、Al2p(c)、O1s(d)的分峰結果

2.2.2催化劑表面物性分析 通過NH3-TPD分析了不同Co/Al比催化劑的酸性，如圖4(a)所示。所有樣品均在140 ℃、200～400 ℃和400～600 ℃范圍內出現NH3解析峰，分別歸屬于弱酸性、中強酸和強酸位點。在這5種不同Co/Al比催化劑中，中等強度的酸位點占主導，而隨Co/Al物質的量比增加，強酸性位點密度增加，糠醇的產率明顯下降，而過度加氫產物增加，這說明中強酸性位點密度小的催化劑有利于糠醇催化加氫制備糠醇，而強酸位點容易導致過度加氫。文獻報道[20]表明，催化劑的酸性對糠醛催化加氫產物的選擇性有重要影響，適宜的酸性生成糠醇，而酸性過強會導致產物過度加氫，如生成加氫脫水產物甲基呋喃或者其它副產物[21]。綜上，得出Co3AlOx有著合適數量的酸性位點，有利于糠醛還原制備糠醇。

圖4 催化劑的NH3-TPD曲線(a)以及Co3AlOx的N2吸附/脫附曲線(b)

在催化劑焙燒過程中Co2+氧化為Co3+的反應對于介孔結構的形成至關重要，配位態(tài)的變化(Co2+至Co3+)導致內部結構與中間層的重組空間被打開。Co3AlOx的N2吸附/脫附等溫線如圖4(b)所示。根據IUPAC分類，催化劑的N2吸附/脫附均呈現IV型吸附等溫線，不同Co/Al比例催化劑的平均孔徑均在20 nm左右，催化劑為介孔材料。催化劑的比表面積(SBET)、孔體積(Vpore)、平均孔徑(Dpore)和酸性位點的分析結果如表2所示。在所有催化劑中，Co3AlOx表現出相對較大的孔徑和孔體積，而隨Co/Al物質的量比的進一步增加，比表面積迅速降低，可能是由于過高的Co/Al物質的量比使得Co聚集，分散性變差，導致催化效果下降。

表2 催化劑的物理化學性質參數

Co/Al比對催化劑表面酸性位點密度和結構的影響，進而影響催化劑活性，而Co-Al氧化物催化糠醛加氫還原為糠醇的催化活性受表面酸性種類和比表面積共同影響。適當的中強酸性有利于加氫脫水，Co含量過高會使催化劑強酸性位點密度增加，導致發(fā)生過多加氫副反應(如Co6AlOx催化反應中生成10.40%MF)，同時也會使催化劑顆粒團聚，比表面積降低，影響Co的分散性，進而導致反應物的轉化率下降。

2.3 催化劑性能研究

2.3.1工藝條件的影響 以Co3AlOx為催化劑，對FFR催化加氫制備FFA進行了反應溫度和時間的條件優(yōu)化研究。如圖5(a)所示，起初FFR轉化率隨溫度升高迅速上升，在120 ℃條件下，FFR轉化率達98.95%，FFA選擇性為97.22%，說明適當的提高反應溫度對FFR的轉化具有較為明顯的促進作用。而當溫度超過120 ℃，FFR基本轉化完全，而FFA選擇性下降，說明發(fā)生了過度還原。

a.催化劑用量catalyst dosage; b.反應時間reaction time; c.反應溫度reaction temp.; d.氫氣壓力H2 pressure

另外隨反應時間的延長，在1～3 h內FFR轉化率、FFA選擇性不斷提高(圖5(b))。當延長反應時間至3～5 h時，FFR基本完全轉化，但是FFA的選擇性下降，而MF、腐殖質等副產物的選擇性明顯升高，說明過長的反應時間會導致FFA的過度加氫反應。圖5(c)顯示了初始H2壓力對產物分布和產物選擇性的影響。由圖可知，高H2壓力有利于提升FFR轉化率和FFA選擇性。而當H2壓力過高時，FFA選擇性反而下降，伴隨著MF的選擇性明顯上升，這表明在較高的壓力下，會導致FFA的過度加氫。當催化劑用量大于30%時(圖5(d))，對FFR轉化率和FFA選擇性影響較小。綜上所述，Co3AlOx催化FFR加氫制備FFA的較佳反應條件為120 ℃、3 h、催化劑用量30%，H2壓力2 MPa。此條件下，糠醛轉化率超過98.95%，糠醇得率達到96.25%。

2.3.2催化劑穩(wěn)定性測試 如圖6所示，對催化劑Co3AlOx的穩(wěn)定性進行了測試。在前4次循環(huán)實驗中FFR轉化率和FFA選擇性都保持在較高水平，而第5次實驗時，FFA的得率降至83.13%，可能是催化劑多次循環(huán)后積炭或元素價態(tài)發(fā)生了改變，導致催化劑失活。于是，將催化劑在600 ℃氫氣氛圍下還原再生2 h后進行第6次實驗，催化劑的活性基本恢復到了新鮮催化劑的水平，FFA得率再次達到了95%以上。在Co3AlOx催化劑再生過程中，吸附在其表面的高沸點有機物揮發(fā)，且Co3AlOx中的活性元素重新被還原，從而使催化劑的活性恢復。由此可知，Co3AlOx催化劑在催化糠醛加氫制備糠醇的反應中具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 催化劑Co3AlOx的循環(huán)實驗

3 結 論

3.1以Co、Al作為活性金屬，通過調節(jié)Co/Al物質的量比來調節(jié)催化劑比表面積及酸性位點，篩選出催化性能較佳的Co3AlOx催化劑，用于催化糠醛加氫制備糠醇。在反應物0.3 g 糠醛、溶劑20 mL 1,4-二氧六環(huán)、催化劑Co3AlOx0.12 g，反應時間3 h，H2壓力2 MPa，反應溫度120 ℃條件下，糠醛轉化率超過98.95%，糠醇得率可以達到96.25%。

3.2通過XRD、TEM和XPS表征，對催化劑結構組成進行了分析，結果表明：Co3AlOx以CoAl2O4和Co2O3的混合相形式存在，比表面積和中等強度酸性位點是影響催化劑活性的關鍵因素。

3.3催化劑穩(wěn)定性測試表明Co3AlOx經過5次循環(huán)實驗后，糠醇得率仍能保持83.13%，具有十分良好的循環(huán)穩(wěn)定性，再生后可恢復到新鮮催化劑活性水平。