霧化干燥-氫還原法制備CoCuFeNi高熵合金

賈帥凡，楊明川，金 浩，霸書紅

(沈陽理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，沈陽 110159)

高熵合金(High Entropy Alloy，HEA)是由Yeh J W等[1]提出的一種新型合金材料。高熵合金具有較高的混合熵，通常呈單相固溶體結(jié)構(gòu)，這種獨特的微觀結(jié)構(gòu)使其性能與傳統(tǒng)合金相比有很大改善，如在高強度下可保持較好的塑性和韌性，具有優(yōu)異的耐氧化性、耐腐蝕性及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性等。高熵合金的優(yōu)異性能引起國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注，其中以CrMnFeCoNi為代表的面心立方(Face Centered Cubic，F(xiàn)CC)結(jié)構(gòu)高熵合金體系研究較多[2-3]。CrMnFeCoNi體系高熵合金具有優(yōu)異的低溫力學(xué)性能，在77K時拉伸屈服強度和斷裂強度可達到759MPa和1280MPa，比室溫條件下的力學(xué)性能大幅提高[4]，但其在退火后容易出現(xiàn)富Cr元素的σ相析出物。大量研究表明[5-7]，Cr元素的存在是含Cr高熵合金中σ相形成的主要因素。σ相是一種脆性相，影響合金的塑性和延展性，為減少σ相析出對合金性能的影響，研究人員用Cu代替Cr制備了MnFeCoNiCu高熵合金，CoCuFeNi高熵合金作為MnFeCoNiCu的四元子系合金，對無Cr高熵合金的研究有重要的意義。

劉鵬[7]采用真空感應(yīng)熔煉法制備了CoCuFeNi鑄態(tài)合金，合金組織呈現(xiàn)枝晶結(jié)構(gòu)，枝晶間出現(xiàn)明顯的Cu元素偏析現(xiàn)象。丁賠賠[8]采用鋁熱還原法，以金屬Al為還原劑、金屬氯化鹽為氧化劑，制備了CoCuFeNi粉末，但采用此工藝制備的高熵合金粉末會產(chǎn)生大量廢棄溶液，且需要人工研磨，生產(chǎn)效率較低。

機械合金化是目前制備高熵合金粉末的重要手段[9-10]，但機械合金化容易造成污染，隨著球磨時間的增加，少量殘留空氣中的氧元素以原子態(tài)摻雜到合金粉末中，在燒結(jié)過程中與部分金屬形成氧化物，嚴(yán)重影響材料的性能[9]。霧化干燥結(jié)合氫還原的方法在鎢合金制備方面有廣泛應(yīng)用和完備的工藝路線[11]，相比其他高熵合金制備工藝，霧化干燥結(jié)合氫還原的方法工藝簡單、不易污染，更適合大規(guī)模生產(chǎn)，目前所有體系的高熵合金制備中，均未使用此方法。

本文采用霧化干燥結(jié)合氫還原的工藝制備CoCuFeNi高熵合金，研究其組織結(jié)構(gòu)和硬度，為未來高熵合金的制備和工業(yè)化生產(chǎn)提供新思路。

1 實驗方法

實驗原料為Co、Cu、Fe、Ni的金屬鹽，具體如表1所示。

表1 實驗原料

將金屬鹽配制成溶液，將配制好的前驅(qū)體溶液放入LGZ-15噴霧干燥機(東升噴霧造粒干燥廠)的料液槽內(nèi)，通過加料泵輸送到離心噴頭中；噴頭高速旋轉(zhuǎn)使料液在離心力的作用下噴射到爐內(nèi)，與熱空氣充分接觸后，料液中的水分蒸發(fā)，溶質(zhì)析出并干燥成細小的粉末自然下落到收集桶中。操作參數(shù)設(shè)置為：進口溫度340℃、出口溫度130℃、進料速度40mL/min、噴頭轉(zhuǎn)速20000r/min。

在600℃條件下，將前驅(qū)體粉末焙燒1～2h，使金屬鹽和空氣中的氧氣充分反應(yīng)，去除粉末中的陰離子，得到CoCuFeNi復(fù)雜氧化物；使用納博熱管式爐在氫氣氣氛下，分別采用500℃、600℃和900℃的還原溫度對CoCuFeNi的復(fù)雜氧化物進行還原，得到CoCuFeNi高熵合金粉末；通過模壓成型的方法將高熵合金粉末進行壓制成型，使用氫氣作為保護氣在納博熱管式爐中對高熵合金進行燒結(jié)。

實驗流程示意如圖1所示。

圖1 實驗流程圖

采用D/MAX-UItimaⅣ型X射線衍射儀(XRD)(北京理化賽思科技有限公司)分析高熵合金粉的物相組成；采用日立S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)觀察焙燒粉末、高熵合金粉末的微觀形貌；采用JT-300E型多功能固體密度測量儀(精泰儀器儀表有限公司)對高熵合金進行密度檢測；使用HMAS-D1000SMZ型號顯微維氏硬度計(上海研潤光機科技有限公司)對高熵合金樣品進行硬度測試。為保證實驗的準(zhǔn)確性，每個樣品測量六次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoCuFeNi粉末物相組成

在600℃氫還原2h下制備得到CoCuFeNi高熵合金粉末，測試其XRD譜線如圖2所示。

圖2 600℃氫還原2h的CoCuFeNi高熵合金粉末XRD譜圖

由圖2可見，在600℃氫還原2h下制備的高熵合金粉末呈FCC固溶體結(jié)構(gòu)。在高熵合金中，原子半徑較小的金屬原子會置換原子半徑較大的金屬原子，形成固溶體結(jié)構(gòu)。CoCuFeNi高熵合金中金屬原子半徑從大到小的順序依次為Cu、Fe、Co、Ni。

根據(jù)布拉格方程

7.豬肉及其制品的安全問題日益突出。主要表現(xiàn)為人畜共患疾病、獸藥殘留及違禁品添加等。豬肉加工工藝、技術(shù)和設(shè)備, 與國際差距甚遠,轉(zhuǎn)基因產(chǎn)品檢測技術(shù)差距更大。

2dsinθ=nλ

(1)

式中：d為晶面間距；θ為入射線、反射線與反射晶面之間的夾角；λ為波長；n為反射級數(shù)。當(dāng)θ在20～80°之間時，sinθ為單調(diào)遞增函數(shù)，d隨著θ增大而減小。CoCuFeNi高熵合金FCC衍射峰在Fe、Cu衍射峰右側(cè)，在Co、Ni衍射峰左側(cè)。與CoCuFeNi衍射峰相比，F(xiàn)e、Cu單質(zhì)衍射峰θ角變大，d值變小，Co、Ni單質(zhì)衍射峰θ角變小，d值變大，表明Co、Cu、Fe、Ni單質(zhì)之間發(fā)生固溶現(xiàn)象，形成FCC固溶體結(jié)構(gòu)的CoCuFeNi高熵合金。

不同氫還原溫度下CoCuFeNi高熵合金粉末的XRD譜線如圖3所示。

圖3 不同氫還原溫度下CoCuFeNi高熵合金粉末的XRD譜圖

由圖3可見，還原溫度為500℃時，CoCuFeNi高熵合金為FCC固溶體結(jié)構(gòu)，并且出現(xiàn)部分CoFe金屬間化合物；隨著還原溫度升高至600℃時，CoCuFeNi高熵合金結(jié)構(gòu)仍為FCC固溶體結(jié)構(gòu)，但CoFe相消失；還原溫度升高到900℃后，CoCuFeNi高熵合金的結(jié)構(gòu)無明顯變化，僅衍射峰強度增大。還原溫度為500℃時出現(xiàn)的CoFe相可能為亞穩(wěn)態(tài)的過渡相，隨著還原溫度升高，合金系統(tǒng)趨于穩(wěn)定，過渡相消失。

2.2 微觀形貌

在空氣中經(jīng)過焙燒處理得到的焙燒粉末是CoCuFeNi的復(fù)雜氧化物，焙燒溫度為500℃時CoCuFeNi焙燒粉的SEM圖如圖4所示。

圖4 CoCuFeNi焙燒粉的SEM圖

由圖4可見，經(jīng)過500℃焙燒的CoCuFeNi焙燒粉顆粒呈球狀，尺寸在50～80μm之間。

將CoCuFeNi焙燒粉在氫氣氣氛下還原，得到CoCuFeNi高熵合金，600℃氫還原2h時，不同放大倍數(shù)下CoCuFeNi高熵合金粉末的微觀形貌如圖5所示。

圖5 600℃氫還原2h時不同放大倍數(shù)下CoCuFeNi四元高熵合金粉末微觀形貌

由圖5可見，在600℃氫還原2h后得到的CoCuFeNi高熵合金粉末呈球狀，直徑約為20μm，由許多小顆粒團聚而成，小顆粒直徑約為0.5μm。

CoCuFeNi高熵合金粉末的元素分布如圖6所示。

圖6 CoCuFeNi高熵合金粉末元素分布及元素含量

由圖6可見，由霧化干燥結(jié)合氫還原工藝制備的CoCuFeNi高熵合金粉末，其元素分布均勻，無偏析現(xiàn)象出現(xiàn)。經(jīng)EDS面掃分析，各元素質(zhì)量比為Co∶Cu∶Fe∶Ni=25.0∶24.7∶23.5∶26.8，換算得到各元素的摩爾比為Co∶Cu∶Fe∶Ni=42.4∶38.9∶42.1∶45.7，由此可判斷所制備的合金為等原子比CoCuFeNi高熵合金。

2.3 致密度

通過模壓的方法將CoCuFeNi高熵合金粉末壓制成型，使用氫氣作為保護氣體分別在1100、1200、1300、1350和1400℃保溫2h的條件下，對CoCuFeNi高熵合金進行燒結(jié)，測得各樣品密度和致密度隨燒結(jié)溫度的變化如圖7所示。

圖7 不同燒結(jié)溫度下CoCuFeNi高熵合金的密度和致密度變化

由圖7可見，在1100℃和1200℃的溫度下進行燒結(jié)時，CoCuFeNi高熵合金致密度較低，孔隙率也比較大；當(dāng)燒結(jié)溫度達到1300℃時，致密度達到96%，且試樣保持原本的形態(tài)；當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高到1400℃時，試樣發(fā)生熔化，但密度無明顯變化；將燒結(jié)溫度降低至1350℃，仍出現(xiàn)熔化現(xiàn)象，由此可確定1300℃為CoCuFeNi高熵合金燒結(jié)的最佳溫度。

2.4 硬度

不同燒結(jié)溫度下CoCuFeNi高熵合金的維氏硬度如圖8所示。

由圖8可見，隨著燒結(jié)溫度升高，高熵合金的維氏硬度增大；當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1350℃以上時，其硬度變化不大，1400℃燒結(jié)時硬度為164HV。綜合考慮試樣的形態(tài)和硬度、致密度等性能，最佳的燒結(jié)溫度為1300℃，此時硬度為147.7HV。

圖8 不同燒結(jié)溫度下CoCuFeNi高熵合金的維氏硬度

3 結(jié)論

(1)通過霧化干燥結(jié)合氫還原的工藝成功制備了CoCuFeNi等原子比高熵合金粉末，該粉末為FCC固溶體結(jié)構(gòu)，粉末呈球狀，粒徑在20μm左右，由粒徑為0.5μm的小顆粒團聚形成，元素分布均勻，無偏析現(xiàn)象。

(2)500℃氫還原時制備的CoCuFeNi高熵合金粉末呈FCC結(jié)構(gòu)，存在部分CoFe金屬間化合物；600℃時制備的CoCuFeNi高熵合金粉末呈FCC結(jié)構(gòu)，無金屬間化合物析出；將還原溫度提高到900℃時，CoCuFeNi高熵合金粉末的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。

(3)通過模壓的方法將CoCuFeNi高熵合金粉體壓制成型，在氫氣保護下，1300℃保溫2h燒結(jié)的CoCuFeNi高熵合金致密度可達到96%，硬度為147.7HV。

(4)對高熵合金進行硬度測試，1400℃燒結(jié)時的CoCuFeNi高熵合金維氏硬度最高，為164HV。