Zr52Cu32Ni6Al10非晶合金與W之間的潤(rùn)濕性及界面特性

羅 欣，李 文，李 宏

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159； 2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 師昌緖先進(jìn)材料創(chuàng)新中心，沈陽(yáng) 110016)

非晶合金的原子排列是短程有序而長(zhǎng)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)，與液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)類似，也稱為金屬玻璃[1-3]。非晶合金具有高強(qiáng)度、高硬度[4-6]、高電阻率[7]、良好的耐蝕性[8]、耐磨損[9]、磁性優(yōu)異等獨(dú)特的性能[10]，但由于不具備典型晶態(tài)材料的晶體缺陷，非晶合金在室溫下發(fā)生塑性變形時(shí)極易因剪切帶的迅速擴(kuò)展和高度集中導(dǎo)致材料整體失效，這種室溫脆性極大地限制了非晶合金的發(fā)展和應(yīng)用[11]。通過(guò)引入第二相制備非晶復(fù)合材料是解決非晶合金宏觀脆性的重要途徑，第二相的加入阻止剪切帶的擴(kuò)展并促使多剪切帶的形成，使非晶復(fù)合材料整體的機(jī)械性能得到提高[12]。

非晶復(fù)合材料制備過(guò)程中液態(tài)基體與固態(tài)增強(qiáng)體之間的潤(rùn)濕行為是形成界面結(jié)合的重要影響因素，在潤(rùn)濕過(guò)程中往往伴隨著溶解、擴(kuò)散以及界面化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，因此潤(rùn)濕過(guò)程決定了復(fù)合材料的界面結(jié)合質(zhì)量，從而顯著影響復(fù)合材料的最終性能。

W/Zr基非晶復(fù)合材料因其優(yōu)異的力學(xué)性能和自銳效應(yīng)，在穿甲領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)[13]采用體積分?jǐn)?shù)為80%的鎢絲增強(qiáng)Vit1非晶復(fù)合材料，研究顯示穿甲深度明顯優(yōu)于傳統(tǒng)鎢合金；文獻(xiàn)[14]采用密排鎢絲增強(qiáng)Zr基非晶復(fù)合材料，研究顯示其壓縮強(qiáng)度大于2500MPa，壓縮塑性大于20%，使得該類材料的應(yīng)用成為可能。

目前非晶復(fù)合材料制備的難點(diǎn)在于缺乏合適的工藝參數(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行控制，往往因潤(rùn)濕性較差而使界面結(jié)合力較低，或因復(fù)合時(shí)間太長(zhǎng)導(dǎo)致界面反應(yīng)嚴(yán)重，因此急需研究不同工藝條件下的兩相潤(rùn)濕性與界面特征，以優(yōu)化復(fù)合參數(shù)，為非晶復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控提供必要的理論支撐。

本文主要研究Zr52Cu32Ni6Al10非晶合金與W之間的潤(rùn)濕行為及其界面反應(yīng)特性，為后續(xù)通過(guò)熔體浸滲工藝制備性能優(yōu)異的W/Zr52Cu32Ni6Al10非晶復(fù)合材料提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料的制備

取純度≥99.5%的純金屬Zr、Cu、Ni、Al，去除表面氧化物；采用精度為0.001g的精密天平(賽多利斯BS223S型)配置合金，合金中各元素的原子比為Zr∶Cu∶Ni∶Al=52∶32∶6∶10；以氬氣作為保護(hù)氣氛，在高真空非自耗電弧熔煉設(shè)備(沈陽(yáng)好智多新材料制備技術(shù)有限公司)中，經(jīng)四次電弧攪拌重熔，得到成分均勻的80g合金錠；破碎合金錠并置于Edmund BüehlerAM/0.5電弧爐銅模具中，重熔合金塊，采用銅模吸鑄法[15]，即利用熔煉室與鑄造室的壓差，將熔融合金吸入銅模具中，快速凝固得到φ2mm的Zr52Cu32Ni6Al10合金棒，再將其切為φ2mm×1.6mm的圓柱作為潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)的金屬合金熔體。

取φ10mm的W棒，截取厚度為1mm的圓片作為潤(rùn)濕基片，經(jīng)磨拋使表面粗糙度一致。

1.2 性能測(cè)試

利用Rigaku D/Max-2500PC X射線衍射儀(XRD)分析Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體的結(jié)構(gòu)；利用NETZSCH DSC404C差式掃描量熱儀(DSC)測(cè)定合金熔體的熔化溫度。

采用座滴法研究Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W基片之間的潤(rùn)濕性，潤(rùn)濕性測(cè)試示意圖如圖1所示。

圖1 潤(rùn)濕性測(cè)試示意圖

將Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體置于拋光后的W基片表面正中，每次測(cè)試確保樣品置于潤(rùn)濕性測(cè)試系統(tǒng)(沈陽(yáng)好智多新材料制備技術(shù)有限公司)(圖1a)相同位置，調(diào)節(jié)基板與圖像采集系統(tǒng)于同一水平面上，記錄測(cè)試過(guò)程中的圖像。潤(rùn)濕角計(jì)算公式為[16-17]

(1)

式中：θ為潤(rùn)濕角；d為熔滴直徑；h為熔滴高度(圖1b)。

實(shí)驗(yàn)中先以10℃/min的升溫速率加熱到960℃，觀察連續(xù)升溫過(guò)程中潤(rùn)濕角隨溫度的變化；再以10℃/min的升溫速率分別加熱到890℃、930℃和970℃，并保溫30min，觀察不同保溫溫度下，Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W基片之間的潤(rùn)濕角隨保溫時(shí)間的變化。

將潤(rùn)濕樣品沿垂直界面方向切開(kāi)，冷鑲磨拋后利用TESCAN MIRA3掃描電鏡(SEM)觀察潤(rùn)濕樣品的界面形貌，采用Oxford ULTIM MAX能譜儀(EDS)對(duì)樣品中界面處的析出相進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

測(cè)試得到Zr52Cu32Ni6Al10合金的XRD譜線如圖2所示。

圖2中僅見(jiàn)漫散射峰或“饅頭峰”，無(wú)尖銳的晶態(tài)衍射峰存在，說(shuō)明銅模吸鑄法制備得到的φ2mm的Zr52Cu32Ni6Al10合金棒為完全的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2 Zr52Cu32Ni6Al10合金XRD譜圖

2.2 DSC分析

測(cè)試得到Zr52Cu32Ni6Al10合金的DSC分析曲線如圖3所示。

圖3 Zr52Cu32Ni6Al10合金DSC分析

由圖3可見(jiàn)，合金初始熔化溫度(Tm)為742℃，完全熔化溫度(Tl)，即液相線溫度為889℃。DSC分析[18]結(jié)果表明，Zr52Cu32Ni6Al10合金的熔化溫度范圍為742～889℃。故潤(rùn)濕性測(cè)試選擇在890℃及以上溫度進(jìn)行。

2.3 潤(rùn)濕性分析

測(cè)試得到由890℃連續(xù)升溫至960℃過(guò)程中Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W基片之間潤(rùn)濕角隨溫度變化的曲線，如圖4所示。

圖4 Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W基片間潤(rùn)濕角隨溫度變化曲線

由圖4可見(jiàn)，潤(rùn)濕熱力學(xué)曲線主要包括潤(rùn)濕角迅速減小的一次鋪展和趨于平衡的二次鋪展兩個(gè)階段；在890～910℃溫度范圍內(nèi)，潤(rùn)濕角快速減小，從20°降至14°左右，一次鋪展過(guò)程比較迅速；溫度升至910℃以后，潤(rùn)濕角隨溫度的升高緩慢減小，特別是在940℃以后，潤(rùn)濕角基本保持在12.5°左右，二次鋪展過(guò)程緩慢。這是由于隨著加熱溫度的升高，Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體的黏度降低，熔滴鋪展的黏滯阻力減小，潤(rùn)濕驅(qū)動(dòng)力足以抵抗?jié)櫇褡枇?，合金在基片上快速鋪展，?rùn)濕角減小，潤(rùn)濕性變好；隨著潤(rùn)濕過(guò)程的進(jìn)行，潤(rùn)濕驅(qū)動(dòng)力和潤(rùn)濕阻力逐漸趨于平衡，潤(rùn)濕角減小變得緩慢，并逐漸趨于穩(wěn)定。

測(cè)試得到在不同溫度下保溫至30min時(shí)，Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W基片之間的潤(rùn)濕角隨保溫時(shí)間變化的曲線，如圖5所示。

圖5 Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W基片間潤(rùn)濕角隨保溫時(shí)間變化曲線

由圖5可見(jiàn)，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，不同溫度下的潤(rùn)濕角均呈現(xiàn)緩慢減小并趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，且保溫25min以上基本可以達(dá)到穩(wěn)定，此時(shí)的潤(rùn)濕角稱為平衡潤(rùn)濕角。890℃、930℃和970℃保溫30min后對(duì)應(yīng)的平衡潤(rùn)濕角分別為10°、7°和5°，可見(jiàn)溫度越高，平衡潤(rùn)濕角越小。以上數(shù)據(jù)表明，Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W之間具有良好的潤(rùn)濕性，尤其在溫度較高時(shí)，Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體幾乎可以在W基片上完全鋪展開(kāi)來(lái)。

2.4 SEM/EDS分析

測(cè)試得到890℃、930℃和970℃下保溫30min后潤(rùn)濕樣品在不同放大倍數(shù)下的SEM界面形貌，如圖6、圖7和圖8所示。

圖6～圖8中低倍形貌圖最上方為熔體的自由表面，其余部分中顏色較深的為Zr52Cu32Ni6Al10非晶合金熔體，熔體下方顏色較淺的部分為W基片。由圖6可見(jiàn)，在890℃時(shí)，W/Zr52Cu32Ni6Al10非晶合金的界面基本保持平直(圖6a)，高倍下能夠在界面處觀察到少量白色細(xì)小顆粒狀析出相(圖6b)；由圖7可見(jiàn)，在930℃時(shí)，界面開(kāi)始出現(xiàn)缺失，變得凹凸不平(圖7b)，大量白色顆粒狀析出相從界面向熔體合金中擴(kuò)散，達(dá)到整個(gè)熔體高度的一半左右(圖7a)；由圖8可見(jiàn)，在970℃時(shí)，白色顆粒狀析出相幾乎擴(kuò)散至整個(gè)熔體(圖8a)，且在W基片缺陷處出現(xiàn)較大塊的白色團(tuán)聚相(圖8b)。

圖6 890℃下樣品SEM界面形貌

圖7 930℃下樣品SEM界面形貌

圖8 970℃下樣品SEM界面形貌

利用EDS分析890℃、930℃和970℃下保溫30min后Zr52Cu32Ni6Al10非晶合金熔體與W界面處生成的白色顆粒相成分，結(jié)果如表1所示。

表1 W/Zr52Cu32Ni6Al10界面處白色顆粒相成分 wt%

由表1可知，析出的白色顆粒相均為富W-Zr相[19]。因此，Zr52Cu32Ni6Al10合金與W之間為典型的反應(yīng)型潤(rùn)濕，隨實(shí)驗(yàn)溫度的升高，界面反應(yīng)加劇，W基片溶解并向熔體中擴(kuò)散，在熔體合金中生成大量的白色富W-Zr顆粒狀析出相。

3 結(jié)論

(1)由890℃連續(xù)升溫至960℃的過(guò)程中，Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體在W基片上的潤(rùn)濕角隨溫度升高而減小，在890～910℃溫度范圍內(nèi)為潤(rùn)濕角快速減小的一次鋪展過(guò)程，高于910℃后為潤(rùn)濕角隨溫度的升高緩慢減小的二次鋪展過(guò)程。

(2)在890℃、930℃和970℃保溫30min后，Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W基片之間的平衡潤(rùn)濕角均較小，分別為10°、7°和5°，Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W之間具有良好的潤(rùn)濕性，并且溫度越高，平衡潤(rùn)濕角越小，潤(rùn)濕性越好。

(3)Zr52Cu32Ni6Al10非晶合金熔體與W基片之間為反應(yīng)型潤(rùn)濕，潤(rùn)濕過(guò)程中W基片溶解并向Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體中擴(kuò)散，在界面處生成白色顆粒狀富W-Zr相，隨潤(rùn)濕溫度升高，界面反應(yīng)加劇，富W-Zr相析出量逐漸增多。