精細(xì)霧化拋光TC4鈦合金拋光液優(yōu)化研究*

楊思遠(yuǎn) 苑曉策 李慶忠

(江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 江蘇無錫 214122)

自20世紀(jì)50年代起，鈦合金作為新型工業(yè)金屬材料在全世界興起。其憑借高比強度、良好的生物相容性、耐腐蝕性和導(dǎo)電性等特點，在航空航天、醫(yī)療器械及微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用與發(fā)展[1-3]。但隨著應(yīng)用的不斷深入，鈦合金表面質(zhì)量和器件性能之間的矛盾日漸突出[4]，現(xiàn)今需求一種有效的方法來實現(xiàn)其表面納米尺度的平坦化。

化學(xué)機(jī)械拋光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)是少數(shù)能有效實現(xiàn)全局面納米尺度平坦化的手段之一[5]。國內(nèi)外一些學(xué)者對鈦合金CMP進(jìn)行了研究[6-7]。KAUSHIK等[8]提出了無磨料鈦合金CMP的方案，并研發(fā)了一種由乳油(Emulsifiable Oil)和H2O2組成的簡單拋光液。ZHANG等[9]研發(fā)了由氧化硅、去離子水、過氧化氫和檸檬酸組成的環(huán)保型拋光液，探究了過氧化氫含量和pH值對TC4鈦合金CMP的影響，并利用電化學(xué)和X射線光電子能譜(XPS)研究了拋光機(jī)制。LIANG等[10]研究了TC4鈦合金CMP中材料去除率隨拋光壓力、轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速和過氧化氫含量變化規(guī)律，并建立了等效電路來解釋鈦合金表面的動態(tài)氧化特性。

拋光液是影響CMP質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一，其一般由磨料、氧化劑、絡(luò)合劑、pH調(diào)節(jié)劑和表面活性劑等組成，各添加劑的選擇和含量極大地影響著拋光液性能[11]。由于拋光不同的材料時，需針對性地研制拋光液；再加之拋光液的存儲時間短、回收困難等，拋光液的消耗成本一直是CMP中難以回避的問題。為此，本文作者所在的課題組通過改進(jìn)傳統(tǒng)CMP中拋光液的供給方式，采用超聲霧化施液[12-13]的工藝方法，對多種材料進(jìn)行了拋光研究，大大降低了拋光液的消耗量[14-15]。超聲霧化CMP是通過超聲波發(fā)生器將拋光液霧化，再將霧液導(dǎo)入拋光墊與樣品的接觸面，使其均勻粘附在拋光墊表面，與鈦合金表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，由機(jī)械作用將反應(yīng)物去除，從而形成光滑平坦的無損傷表面。

本文作者對TC4(Ti-6Al-4V)鈦合金進(jìn)行精細(xì)霧化CMP試驗，結(jié)合自配制拋光液，探討磨料、氧化劑及絡(luò)合劑含量在鈦合金拋光過程中對材料去除率和表面粗糙度的影響規(guī)律，通過正交試驗得出較優(yōu)的拋光液組分配比，并比較拋光液優(yōu)化前后CMP結(jié)果。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

試件為TC4鈦合金，其規(guī)格是φ25.4 mm×1 mm。實驗前試件依次由400、800、1 500和2 000目的砂紙進(jìn)行研磨處理(處理后試件Ra為62.8 nm，表面有明顯的劃痕，如圖1所示)。采用磨砂革拋光墊，配制拋光液主要成分為膠體SiO2(平均粒徑50 nm)、H2O2、檸檬酸和聚乙二醇-400，拋光液pH值由HNO3和KOH調(diào)節(jié)。

圖1 拋光前鈦合金表面形貌

1.2 拋光實驗

實驗采用改造后的UNIPOL-1502型拋光機(jī)對試件進(jìn)行超聲霧化拋光，改造后系統(tǒng)如圖2所示。拋光實驗壓力為28.9 kPa，拋光盤轉(zhuǎn)速為80 r/min，霧化CMP的拋光霧液流量為10 mL/min，拋光時間為6 min。

圖2 超聲霧化CMP原理

拋光結(jié)束后，樣品浸入丙酮中進(jìn)行超聲波清洗，之后使用吹風(fēng)機(jī)進(jìn)行干燥處理。通過梅特勒-托利多精密天平(XS205-DU型)稱量樣品拋光前后質(zhì)量，為保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，每次實驗測5組質(zhì)量差，并取其平均值。使用MFP-D白光干涉儀(WLI，Rtec Instruments，美國)掃描樣品表面并計算表面粗糙度，隨機(jī)掃描3個區(qū)域并取其平均值為實驗結(jié)果。

1.3 電化學(xué)和XPS實驗

使用CH1660E型電化學(xué)工作站，以汞-硫酸亞汞為參比電極，鉑電極為對電極，規(guī)格φ25.4 mm×1 mm的TC4鈦合金圓片為工作電極。實驗前，使用2 000目砂紙打磨鈦合金電極表面，用丙酮洗去表面雜質(zhì)后，用吹風(fēng)機(jī)吹干。電化學(xué)實驗溶液配制參數(shù)：H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.0、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%和7.0%，檸檬酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，聚乙二醇-400的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，以及余量的去離子水，pH值調(diào)節(jié)為4。實驗溶液均未加入磨料，以排除機(jī)械作用的影響。

利用賽默飛Nexsa型X射線光電子能譜(XPS)對拋光前后的試件表面進(jìn)行元素組成分析。

1.4 拋光液優(yōu)化前后CMP對比實驗設(shè)計

采用正交試驗優(yōu)化前和優(yōu)化后拋光液對鈦合金進(jìn)行霧化CMP試驗。優(yōu)化前拋光液配方：SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%、H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、聚乙二醇-400的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，pH值為4。采用MFP-D白光干涉儀對拋光液優(yōu)化前后TC4鈦合金表面三維形貌進(jìn)行了分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠體SiO2磨料含量對TC4鈦合金霧化CMP的影響

TC4鈦合金表面材料去除率和表面粗糙度隨SiO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢如圖3所示，拋光液磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～25%。

圖3 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對材料去除率和粗糙度的影響

結(jié)果表明：隨著SiO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，試件表面質(zhì)量先得到顯著的提升再逐漸下降，材料去除率隨之提升且在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12.5%以上時趨于平緩。無磨料拋光時，拋光過程中的機(jī)械作用來源于拋光墊和試件表面的相互作用，去除率較低。隨著磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，材料去除率快速增大；當(dāng)磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至15%～25%之間時，去除率變化較低，說明在該范圍內(nèi)樣品表面接觸磨?？倲?shù)達(dá)到飽和，機(jī)械作用和化學(xué)作用間的平衡逐漸被破壞，此時樣品表面質(zhì)量開始降低，出現(xiàn)橘皮和劃痕等缺陷。

2.2 氧化劑H2O2含量對TC4鈦合金霧化CMP的影響

H2O2是CMP實驗常用的氧化劑，在酸性條件下較為穩(wěn)定，可以將TC4鈦合金中的Ti、Al、V單質(zhì)氧化[16](見式(1)—(3))，生成氧化物，再由機(jī)械作用去除。

Ti+2H2O2→TiO2+2H2O

(1)

2Al+3H2O2→Al2+3H2O

(2)

V+2H2O2→VO2+2H2O

(3)

TC4鈦合金表面材料去除率和表面粗糙度隨H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢如圖4所示，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～5%。結(jié)果表明：隨H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，材料去除率先快速增大；當(dāng)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，材料去除率達(dá)到峰值596.88 nm/min，同時獲得了最佳表面質(zhì)量，粗糙度Ra1.177 nm;隨后繼續(xù)提高H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，材料去除率不升反降，且表面粗糙度也隨之提高。過量的H2O2促使鈦單質(zhì)被迅速氧化形成較厚的氧化膜，阻礙了化學(xué)作用的進(jìn)行，導(dǎo)致去除率降低。

圖4 H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對材料去除率和粗糙度的影響

不同H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的Tafel曲線如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，曲線先是迅速向右上角偏移，再緩緩向左偏移。由圖6所示可更為直觀地觀察出腐蝕電位和腐蝕電流隨H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢。當(dāng)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～3.0%時，腐蝕電流強度隨H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高而迅速增長，這意味著樣品與H2O2的化學(xué)反應(yīng)更為迅速，即可更快地形成氧化膜，這也是材料去除率隨H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高的原因。當(dāng)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%～7.0%時，腐蝕電流的變化幅度很小，這表明此時H2O2含量已達(dá)到飽和。H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～1.0%之間時，腐蝕電位急劇降低，這表明H2O2的加入使得樣品更容易發(fā)生腐蝕。而H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%～7.0%之間時，腐蝕電位呈緩慢上升的趨勢，這表明氧化膜的形成確實阻礙了樣品與H2O2的反應(yīng)，增加了腐蝕難度。

圖5 不同H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下TC4的Tafel曲線

圖6 腐蝕電位和電流隨H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢(由圖5導(dǎo)出)

2.3 絡(luò)合劑檸檬酸含量對TC4鈦合金霧化CMP的影響

圖7示出了檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對TC4拋光速率和表面粗糙度的影響，檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.6%。

圖7 檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對材料去除率和粗糙度的影響

從圖7可以看出，檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～0.1%之間時，材料去除率和表面質(zhì)量均有大幅度的提升，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～0.6%之間時材料去除率和表面質(zhì)量則逐步降低。推測原因是檸檬酸的初步加入可以絡(luò)合拋光液中金屬離子，其水溶液電離出H+與樣品表面氧化物反應(yīng)后(見式(4)、(5))溶于水中。此外，檸檬酸提供的酸性環(huán)境可促進(jìn)H2O2與Ti4+的絡(luò)合反應(yīng)[17](見式(6))，生成硬度低、易去除的橘黃色配合物[TiOH(H2O2)]2+。但隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，樣品表面絡(luò)合反應(yīng)加劇，機(jī)械作用不能及時除去生成的絡(luò)合膜，隨時間膜厚增加，降低了拋光速率也提高了表面拋光質(zhì)量。

Al2O3+6H+→2Al3++3H2O

(4)

VO2+2H++4H2O→[VO(H2O)5]2+

(5)

TiO2+H2O2→[TiO(H2O2)]2+

(6)

2.4 XPS結(jié)果分析

圖8(a)(b)分別示出了拋光前和拋光后TC4表面XPS全譜。對比兩圖可見，拋光后圖譜中O含量明顯多于拋光前，而拋光后表層中O含量增加是因為CMP過程中發(fā)生了氧化反應(yīng)。結(jié)合圖8(c)，峰尖位置對應(yīng)的Ti 2p2/3電子結(jié)合能為458.58 eV，左側(cè)小峰對應(yīng)的Ti 2p1/2電子結(jié)合能為464.48 eV，兩者能量差為5.9 eV，說明Ti元素主要以+4價的化學(xué)狀態(tài)存在，即拋光后表層主要成分為TiO2。

圖8(a) 拋光前TC4表面XPS全譜

圖8(b) 拋光后TC4表面XPS全譜

圖8(c) Ti 2p精細(xì)譜

建立拋光過程去除模型如圖9所示。鈦合金表層在H2O2氧化作用下，在其表面生成氧化物的混合層，同時檸檬酸電離出H+提供酸性環(huán)境促進(jìn)了絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合物和氧化物混合后形成易去除的軟質(zhì)層，然后SiO2顆粒在壓力作用下侵入軟質(zhì)層，不斷犁去軟質(zhì)層，如此循環(huán)，達(dá)到平衡后最終形成光滑的表面。

圖9 材料去除模型

2.5 正交試驗

在上述單因素實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)行正交試驗，求得最佳拋光液組分配比。采用L16(45)正交表格，以粗糙度Ra和材料去除率vMRR為指標(biāo)，各因素、水平和實驗結(jié)果如表1所示。

表1 霧化CMP正交試驗結(jié)果

根據(jù)表1結(jié)果，以表面質(zhì)量為第一優(yōu)先級，同時考慮材料去除率，可得實驗11為最佳方案。即拋光液中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、聚乙二醇-400的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和pH值為4時拋光效果最好，此時材料去除率為549.87 nm/min，Ra為0.678 nm。

2.6 拋光液優(yōu)化前后鈦合金霧化CMP效果對比

采用正交試驗優(yōu)化前和優(yōu)化后拋光液對鈦合金進(jìn)行霧化CMP試驗，試驗結(jié)果如表2所示。優(yōu)化前拋光液配方為：SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.5%、H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、聚乙二醇-400質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、pH值4。采用MFP-D白光干涉儀對拋光液優(yōu)化前后TC4鈦合金表面三維形貌進(jìn)行了分析，如圖10所示。

表2 拋光液優(yōu)化前后鈦合金CMP效果對比

圖10 不同拋光液拋光后鈦合金表面形貌

3 結(jié)論

(1)在TC4鈦合金的霧化CMP中，試件材料去除率隨SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而上升后逐漸平緩，隨H2O2和檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大呈先上升后降低的趨勢；試件表面粗糙度則隨著SiO2、H2O2和檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，均呈現(xiàn)為先降低后上升的趨勢。

(2)通過正交試驗確定拋光液組分最佳配比：拋光液SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，聚乙二醇-400質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，拋光液pH值為4。在該配比下，得到了較好的鈦合金表面質(zhì)量，其中Ra為0.678 nm，同時保持高去除率549.87 nm/min。

(3)電化學(xué)和XPS實驗結(jié)果表明，拋光過程中鈦合金表層在酸性環(huán)境下與H2O2和檸檬酸反應(yīng)，生成易去除的氧化層，最終通過機(jī)械作用去除。