鋅離子電池正極材料δ-Mn O2@氮摻雜碳納米片陣列的構(gòu)筑與電化學(xué)性能

梅志強, 顏東亮

(桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點實驗室,廣西 桂林 541004)

水系可充鋅離子電池(ARZIBs)因具有成本低廉、安全性高、氧化還原電位低、環(huán)境友好及鋅負(fù)極較高的理論容量等優(yōu)點,引起了研究者們廣泛關(guān)注[1-2]。目前,水系鋅離子電池正極材料的研究主要集中在聚陰離子化合物、釩基化合物、普魯士藍類似物、錳基化合物。其中錳基化合物由于其低成本、低毒、環(huán)境友好、多價態(tài)等優(yōu)點,已經(jīng)成為鋅離子電池正極材料的研究熱點。然而,較低的電導(dǎo)率嚴(yán)重阻礙了它的進一步發(fā)展。為解決這一問題,將其與各種碳材料進行復(fù)合改性,被認(rèn)為是最有效的方法。Wu等[3]用還原石墨烯對MnO2納米片進行改性,使電極的電導(dǎo)率得到明顯提高,在3 A/g的大電流密度下,得到145.3 m A·h/g的放電比容量。Fu等[4]通過氮摻雜碳網(wǎng)絡(luò)包覆氧化錳,在2 A/g的大電流密度下,得到123 m A·h/g的放電比容量。另一方面,構(gòu)筑納米陣列也是提高電極材料反應(yīng)動力學(xué)的重要手段之一。鑒于此,以碳布為導(dǎo)電基地,制備了CN@MnO2陣列生長(CC@CN@MnO2)的自支撐正極材料,并將其應(yīng)用于水系鋅離子電池,研究其儲鋅性能。

1 實驗

1.1 CC@CN@MnO2 電極的制備

將40 mL的2-甲基咪唑溶液(0.4 mol/L)快速倒入40 mL的Zn(NO3)2·6H2O溶液(0.05 mol/L)中并進行攪拌,在該混合溶液中放置一塊碳布(3×3 cm2),靜置16 h后,將碳布取出,并用去離子水沖洗后烘干,在H2/Ar氣氛下700℃熱處理2 h,使得ZIF-8(Zn-MOF)中的有機物轉(zhuǎn)化為氮摻雜碳(NC)。將熱處理后的產(chǎn)物放入100 mL去離子水(含50μL HCl)浸泡2 h,去除Zn金屬,得到長在碳布上的氮摻雜碳納米片陣列(CC@CN),再將CC@CN 和40 mL含40 mg KMnO4的溶液置于100 mL反應(yīng)釜中,140℃加熱2 h,冷卻后用去離子水和無水乙醇洗滌,在真空干燥箱中60℃下干燥12 h,得到CC@CN@MnO2。

1.2 材料表征

樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)通過場發(fā)射掃描電鏡(FESEM,Sirion 200,FEI)和透射電鏡(TEM,Zeiss SURPATM 55)進行表征。樣品的物相分析通過XRD衍射儀(D8-Advance,Bruker)、拉曼(Raman,Labram HR Evolution)及X射線光電子能譜(XPS,Thermo ESCALAB 250XI)進行測試。

1.3 電化學(xué)測試

組裝CR2025型紐扣電池并進行電化學(xué)測試。用制備的CC@CN@MnO2和CC@MnO2分別作為正極,鋅箔和玻璃纖維(GF D)分別作為負(fù)極和隔膜,電解液為2 mol/L ZnSO4與0.2 mol/L MnSO4的混合溶液。在LAND CT 2001A 上對電池進行恒電流充放電測試,測試電壓為0.9～1.9 V。辰華電化學(xué)工作站(CHI 660E)進行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗(EIS)測試。

2 結(jié)果與討論

圖1為CC@CN@MnO2納米陣列的合成過程。在2-甲基咪唑和硝酸鋅的混合溶液中加入碳布,得到CC@ZIF-8,通過熱處理和酸刻蝕處理得到CC@NC,對產(chǎn)物進行水熱處理得到CC@CN@MnO2納米陣列。

圖1 CC@CN@MnO2 納米陣列的合成過程

CC@ZIF-8的形貌如圖2(a)所示,從圖2(a)可知,ZIF-8呈片狀陣列均勻生長在碳布上。如圖2(b)所示,經(jīng)熱處理及酸洗后,所得CC@CN 仍然保持了納米片陣列形貌,但其表面出現(xiàn)了豐富的孔洞。如圖2(c)所示,經(jīng)過水熱處理后,所得的CC@CN@MnO2形貌仍然很好地繼承了ZIF-8的陣列形貌。從圖2(d)可看出,CC@CN@MnO2為多孔形態(tài)。圖2(e)為最終產(chǎn)物的HRTEM 圖,可知MnO2納米片的晶面間距約為0.34 nm,這與δ-MnO2(JCPDS80-1098)的(002)晶面相對應(yīng)。此外,如圖2(f)所示,SAED圖像表明衍射環(huán)與δ-MnO2(JCPDS80-1098)的(002)和(003)晶面對應(yīng)。制備材料的EDS圖如圖3所示,從圖3(a)可看出,CC@ZIF-8材料中存在C、N、Zn三種元素,且各元素都均勻分布。從圖3(b)可看出,CC@CN材料中存在C、N兩種元素,且都均勻分布,另外,樣品中不含Zn元素,表明Zn在酸洗過程中被去除干凈。從圖3(c)可看出,樣品中存在Mn、O、N、C四種元素,且這些元素在整個納米片上分布均勻。

圖2 CC@ZIF-8、CC@CN和CC@CN@MnO2 的電鏡圖

圖3 CC@ZIF-8、CC@CN和CC@CN@MnO2 EDS圖

圖4為CC@CN@MnO2的XPS表征圖譜。從圖4(a)可看出,CC@CN 材料在2θ=26.6°和44.6°處有衍射峰,分別對應(yīng)碳(JCPDS 96-900-0047)的(002)、(111)兩個晶面。CC@CN@MnO2圖譜中除了碳的衍射峰外,在2θ=12.5°、25.2°、37.3°和65.6°處出現(xiàn)了δ-MnO2特征峰 (JCPDS80-1098)的衍射峰,分別對應(yīng)其(001)、(002)、(003)、(-312)晶面。從圖4(b)可看出,在642.6、654.3 eV 處的2個峰分別對應(yīng)Mn 2p3/2、2p1/2,且2p3/2與2p1/2 間的結(jié)合能差值為11.7 eV[5],表明Mn4+存在于CC@CN@MnO2中[6]。從圖4(c)可看出,在284.8、286.0、289.0 eV處分別對應(yīng)C=C、C=N、C=O官能團的峰[7]。從圖4(d)可看出,在398.27、399.58、400.87 eV處分別對應(yīng)吡啶氮(398.4 eV)、吡咯氮(399.6 eV)、石墨化氮(400.9 eV)官能團的峰,表明產(chǎn)物中含有3種不同的氮官能團[4]。表征結(jié)果表明,CC@CN@MnO2復(fù)合材料被成功制備。

圖4 CC@CN@MnO2 的XPS表征圖譜

CC@CN@MnO2在0.1 m V/s掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線如圖5(a)所示。CC@CN@MnO2電極在1.25、1.38 V出現(xiàn)2個還原峰,在1.59、1.62 V出現(xiàn)2個氧化峰,分別對應(yīng)于H+和Zn2+的嵌入/脫出[8]。在0.1～5 A/g的電流密度下,CC@CN@MnO2的充放電曲線如圖5(b)所示,這與圖5(a)中的循環(huán)伏安(CV)曲線一致。在放電過程中,1.31、1.20 V 附近存在2個放電平臺,分別對應(yīng)于H+和Zn2+嵌入MnO2中。同樣,在充電過程中,1.59、1.70 V附近也存在2個充電平臺,分別對應(yīng)于Zn2+和H+從MnO2中脫出[9]。根據(jù)充放電曲線,CC@CN@MnO2電極在0.1 A/g的電流密度下,放電比容量高達310.5 m A·h/g。

圖5(c)為電池的長循環(huán)性能圖。從圖5(c)可看出,即使在5 A/g的大電流下,CC@CN@MnO2電極放電比容量仍高達115.6 m A·h/g,當(dāng)以5A/g的大電流密度循環(huán)5 000 次后,放電比容量仍可達115.6 m A·h/g,庫侖效率高達99%,容量保持率可達87.2%。CC@CN@MnO2材料與文獻報道的ZIBs錳氧化物正極材料的電化學(xué)性能比較如表1所示。從表1可看出,CC@CN@MnO2電極的高倍率性能優(yōu)于大多數(shù)先前報道的水系ZIBs。

表1 CC@CN@MnO2 材料與文獻報道的ZIBs錳氧化物正極材料的電化學(xué)性能

圖5 CC@CN@MnO2 的電化學(xué)性能

圖6為CC@CN@MnO2電極的倍率性能圖。從圖6可看出,電池在0.1、0.5、1、2、3、4、5 A/g的電流密度下,放電比容量分別高達307.2、260.1、204.8、159.4、1422、125.3、116.8 m A·h/g,表明電池具有較高的倍率性能。其較好的倍率性能可歸因于其獨特的結(jié)構(gòu),一方面,氮摻雜碳納米片陣列為電極提供了良好的導(dǎo)電性,另一方面,超薄的MnO2納米片為電化學(xué)反應(yīng)過程中的電子/離子提供短的擴散路徑。

圖6 CC@CN@MnO2 電極的倍率性能

為了進一步研究CC@CN@MnO2電極電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)提高的原因,采用CV 法研究了CC@CN@MnO2電極。0.1～0.9 m V/s的掃描速率下的CV曲線如圖7所示,用公式i=av b來分析電化學(xué)動力學(xué)[18],v、i分別為掃描速率和峰值電流,a、b是常數(shù),b取值范圍為0.5～1.0。當(dāng)b值接近0.5時,表明主要動力學(xué)過程是受擴散控制,當(dāng)b接近于1.0時,則為電容控制過程。不同正極/負(fù)極峰上繪制的Logi-Logv如圖8所示。圖8的擬合結(jié)果表明,3個氧化還原峰的斜率分別為0.61(peak 1)、0.67(peak 2)和0.58(peak 3),這表明CC@CN@MnO2電極的相應(yīng)電化學(xué)動力學(xué)與擴散控制過程和電容控制過程均有關(guān),但電極行為以擴散控制為主導(dǎo)[19-20],從而CC@CN@MnO2電極表現(xiàn)了良好的倍率性能。

圖7 不同掃速下的循環(huán)伏安曲線

圖8 不同正極/負(fù)極峰上繪制的Log i-Log v

3 結(jié)束語

通過在碳布上生長的金屬有機骨架衍生的氮摻雜碳納米片陣列上生長超薄MnO2片,制備了一種新型δ-MnO2@氮摻雜碳納米片陣列(CC@CN@MnO2)。在100 m A/g的電流密度下,CC@CN@MnO2材料表現(xiàn)出了310.5 mA·h/g的高放電比容量,在5 A/g 的電流密度下,放電比容量仍高達115.6 mA·h/g,表現(xiàn)出了良好的倍率性能。在5 A/g的大電流密度下,長循環(huán)超過5 000次后,無明顯容量衰減。碳布和氮摻雜誘導(dǎo)缺陷的碳作為高導(dǎo)電基底,使得二氧化錳電導(dǎo)率低的問題得到改善,電極的電子/離子傳輸效率得到提高,此外,CC@CN陣列結(jié)構(gòu)可促進超薄MnO2納米片的生長,提供更多的活性中心,促使離子擴散路徑縮短,這是顯著提高CC@CN@MnO2正極材料倍率性和容量的主要原因。