基于離電壓力傳感機(jī)理的功能橡膠材料的制備與表征

王梅嵐, 李 森, 常 煜, 曾若生

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004;2.中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 仿生觸覺與智能傳感研究中心,廣東 深圳 518055)

離電傳感是建立在離子與電極界面間雙電層(EDL)的形成和接觸面積變化上的一種傳感方式,一般利用液體電解質(zhì)的固有離子特性來建立界面離子雙電層(EDL)[1]。為了實(shí)現(xiàn)傳感裝置的機(jī)械穩(wěn)定性,大多使用如離子凝膠和其他高分子化合物等柔性物質(zhì)形式[2-9]。這些柔性物質(zhì)材料大多可被設(shè)計(jì)成類似于某些固體的物理特性,以簡(jiǎn)化制造工藝,提高機(jī)械穩(wěn)定性,在保持材料離子特性的同時(shí),液體與電極直接接觸形成EDL[10]。

因?yàn)樾枰子谠谌魏畏较蛏献冃?材料需要具有彈性和柔軟性,所以柔性壓力傳感器的基材通常會(huì)選擇如硅膠、聚氨酯(PU)、氟化橡膠和熱塑性彈性體等彈性體[11-20]。在某些情況下,這些彈性體基材可通過購買商業(yè)化薄膜或預(yù)聚合物套組(如硅膠)獲得,這些預(yù)聚合物套組可先作為液體進(jìn)行澆筑,然后熱固化。特別是有機(jī)硅,易于加工,并可獲得各種機(jī)械性能,非常適合用于軟器件。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)由-OSi(CH3)2-單元重復(fù)組成,是制備柔性傳感器常見的一類硅橡膠材料,具備彈性、疏水性、優(yōu)異的光學(xué)透明度、較低的介電系數(shù)、良好的生物相容性、化學(xué)惰性,使其在日常生活、電子化工等行業(yè)均具有廣泛應(yīng)用。固化前的PDMS的流動(dòng)性還可滿足澆筑成型工藝。然而,PDMS的導(dǎo)電率相當(dāng)?shù)?通常會(huì)將PDMS與其他導(dǎo)電材料相結(jié)合,以提高導(dǎo)電性。例如,Nie等[21]為了使具有微結(jié)構(gòu)的PDMS薄膜導(dǎo)電,在PDMS薄膜上涂覆了一層銀(Ag),該傳感器具有良好的靈敏度(10 kPa-1)和高耐久性(10 000次),可用于監(jiān)測(cè)肌肉運(yùn)動(dòng)和手腕脈搏;Li等[22]在PDMS薄膜上沉積一層金(Au),得到PDMS/Au電極,該基于電容傳感機(jī)理,有著PDMS/Au電極的微圖案?jìng)鞲衅?具有靈敏度高和響應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)越性能。

受離電式壓力傳感機(jī)理的啟發(fā),將離子電解質(zhì)材料填充到PDMS材料中與其一同固化,使得PDMS材料具有離電壓力傳感特性。然而,離子電解質(zhì)一般具有較強(qiáng)極性,PDMS材料卻屬于非極性材料,這就需要挑選合適的分散劑來提高二者的相容性。研究發(fā)現(xiàn)[23],在PDMS中加入二氧化硅(SiO2),將其作為分散劑,可有效改善PDMS與離子電解質(zhì)相容性差的問題,并證實(shí)了PDMS作為離電壓力傳感橡膠實(shí)現(xiàn)傳感功能的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)

用分析天平按照10∶1的質(zhì)量比稱量一定量的PDMS前驅(qū)液和固化劑,手動(dòng)攪拌后,放入攪拌脫泡機(jī)中進(jìn)行脫泡。將檸檬酸三丁酯(TBC)與雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li[TFSI])按19∶1的質(zhì)量比稱量后混合,并超聲溶解,形成有機(jī)電解液。將溶解完全的有機(jī)電解液與PDMS前驅(qū)液按1∶2的質(zhì)量比混合后,放入攪拌脫泡機(jī)中脫泡4 min。再按5∶1的質(zhì)量比稱量混合液和二氧化硅,按少量多次的原則,將二氧化硅混入脫泡后的混合液中。將最終混合后的樣品放入攪拌脫泡機(jī)中,進(jìn)行攪拌與脫泡操作。在加工后的金屬模具表面粘上砂紙,如圖1所示,將脫泡后的融合液澆筑在模具表面,在模具中間加入墊片,用螺栓螺母對(duì)2塊平板模具進(jìn)行固定后,水平放入鼓風(fēng)干燥箱,在80℃溫度條件下固化1 h。將固化后的模具從鼓風(fēng)干燥箱中取出,去除金屬模具,得到具有離電壓力傳感功能的固化成形的片狀橡膠。

圖1 表面粘有砂紙的金屬模具

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 分析

圖2為離子橡膠的SEM 圖像,其中圖2(a)、(b)為未摻雜二氧化硅和摻雜二氧化硅(占PDMS含量的15%)的離子橡膠樣品經(jīng)掃描電子顯微鏡放大2K倍的截面圖片。從圖2(a)、(b)可看出,未摻雜與摻雜二氧化硅的離子橡膠截面有很大不同。未摻雜二氧化硅橡膠的截面上有機(jī)電解液分散在PDMS網(wǎng)絡(luò)內(nèi),不具有顆粒狀物質(zhì);而經(jīng)過摻雜的離子橡膠截面上存在二氧化硅吸附于PDMS結(jié)構(gòu)中,與有機(jī)電解液相互導(dǎo)通,在橡膠內(nèi)形成離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。圖2(c)、(d)為以摻雜PDMS質(zhì)量15%的二氧化硅的離子橡膠為對(duì)象,使用粗糙砂紙對(duì)橡膠表面進(jìn)行粗糙處理前后的對(duì)比圖。在放大5 000倍下,可看到粗糙處理后的離子橡膠表面具有凹凸不平的結(jié)構(gòu),與光滑表面相比,這種表面能夠有效提高傳感器的靈敏度。

圖2 離子橡膠掃描電鏡圖片離子橡膠掃描電鏡圖片

2.2 力學(xué)強(qiáng)度分析

為了研究有機(jī)電解液含量對(duì)離子橡膠拉伸強(qiáng)度的影響,在二氧化硅含量為PDMS質(zhì)量15%的前提下,分別制備了PDMS和有機(jī)電解液(OE)質(zhì)量比為1∶2、1∶1、2∶1、4∶1的離子橡膠,使用測(cè)量應(yīng)力應(yīng)變的方法計(jì)算樣品的楊氏模量。結(jié)果顯示,質(zhì)量比1∶2的楊氏模量為0.07 MPa,質(zhì)量比1∶1的樣品楊氏模量為0.2 MPa,質(zhì)量比2∶1的楊氏模量為1.1 MPa,質(zhì)量比4∶1的楊氏模量為1.29 MPa。因此,PDMS與OE不同質(zhì)量比的離子橡膠,楊氏模量有很大不同,可根據(jù)不同應(yīng)用場(chǎng)合選用相應(yīng)楊氏模量的離子橡膠。圖3為4種樣品的楊氏模量,并在小圖中展示了拉伸前、拉伸過程和斷裂后的離子橡膠狀態(tài)。由圖3可知,離子橡膠依舊具有很好的可拉伸性能。

圖3 不同有機(jī)電解液含量的離子橡膠楊氏模量

離子橡膠為主要由PDMS構(gòu)成,而PDMS具有可澆筑的特性,這種特性加上簡(jiǎn)單的固化工藝,可使離子橡膠輕易獲得各種形狀的模型。如圖4所示,利用離子橡膠的可澆筑性可制備出形狀不同的樣品,充分體現(xiàn)了離子橡膠在目標(biāo)形狀上的可塑性,使得離電橡膠具有更大利用潛能,適用于更多應(yīng)用領(lǐng)域。

圖4 離子橡膠澆筑性體現(xiàn)

2.3 電學(xué)性能分析

如圖5所示,將制備好的離子橡膠放置于FPC柔性印制電路表面,使其完全覆蓋于柔性電路功能區(qū)域,與柔性電極組成一個(gè)柔性離電壓力傳感器,通過測(cè)量其受壓后的電信號(hào)來研究離子橡膠作為柔性傳感器中活性材料所具有的性能。

圖5 柔性離電壓力傳感器示意圖

圖6為不同有機(jī)電解液含量下的電容-壓強(qiáng)響應(yīng)曲線。從圖6可看出,相同壓強(qiáng)情況下,隨著OE含量的提高,傳感器的電容值增大,PDMS與OE質(zhì)量比為1∶2的離子橡膠顯示出優(yōu)異的電容-壓強(qiáng)響應(yīng)。在0～50 kPa壓強(qiáng)范圍內(nèi),PDMS與OE比值為4∶1的離子橡膠靈敏度為0.26 nF/(kPa·cm2),比值為2∶1的離子橡膠靈敏度為1.46 nF/(kPa·cm2),比值為1∶2的離子橡膠靈敏度為5.78 nF/(kPa·cm2),比值為1∶1的離子橡膠靈敏度為3.94 nF/(kPa·cm2)。與此同時(shí),比值為1∶2和1∶1的離子橡膠數(shù)據(jù)重復(fù)性變差,對(duì)壓力響應(yīng)范圍小,且隨OE含量的增高,離子橡膠的拉伸性變差;比值為4∶1的離子橡膠雖然楊氏模量高,但材料靈敏度太小。研究選用適用性更廣,且傳感器靈敏度仍然在納法級(jí)別,PDMS與OE質(zhì)量比為2∶1的離子橡膠。

圖6 不同有機(jī)電解液含量下的離子橡膠電容-壓強(qiáng)特性曲線

理論上,與光滑表面相比,粗糙表面具有更大的比表面積,在傳感過程中具有更小的初始接觸面積和較低的初始電容值,在受到壓力刺激時(shí),能夠有效增加離子橡膠與電極的接觸面積。接觸面積與電容值成正比,隨著接觸面積的增加,電容值也會(huì)增大。因此,粗糙表面可提高壓力傳感器的靈敏度。為研究粗糙度對(duì)橡膠電性能的影響,制作了3 000、5 000、7 000目3種粗糙度的橡膠表面,并用同種電極構(gòu)成柔性壓力傳感器測(cè)量相應(yīng)的電容-壓強(qiáng)響應(yīng)曲線,如圖7所示。從圖7可看出,隨著粗糙度的減小,電容壓力值也減小,相較于5 000、7 000目的粗糙度,表面為3 000目粗糙度的離子橡膠有著突出的電容壓力響應(yīng)值,且越粗糙的表面,傳感器靈敏度越高。3 000目表面粗糙度的離子橡膠傳感器靈敏度為1.3 nF/(kPa·cm2),而7 000目表面粗糙度的離子橡膠傳感器靈敏度小于0.1 nF/(kPa·cm2)。

圖7 不同粗糙度下的離子橡膠電容-壓強(qiáng)特性曲線

3 結(jié)束語

基于離電式壓力傳感原理,使用Li[TFSI]與TBC構(gòu)成有機(jī)電解液,并與二氧化硅摻雜至PDMS中,制備出具有離電壓力傳感特性的離子橡膠,并研究了有機(jī)電解液含量對(duì)離子橡膠力學(xué)、電學(xué)性能的影響。綜合其他配比的離子橡膠,在有機(jī)電解液含量為PDMS含量的50%,二氧化硅含量為PDMS 含量15%的情況下,可獲得楊氏模量為1.1 MPa,制成柔性壓力傳感器后靈敏度為1.46 nF/(kPa·cm2)的離子橡膠。在此基礎(chǔ)上,利用離子橡膠的可澆筑性,在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中可幫助實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀電子皮膚的制備。