丁 浩,宋學(xué)鋒
(西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710055)
沸石是一類具有連通孔道的呈架狀構(gòu)造的鋁硅酸鹽礦物,因具有較大的內(nèi)比表面積,且對極性、不飽和及易極化分子具有優(yōu)異的選擇吸附和離子交換作用,常被用作催化劑、干燥劑、吸附劑以及各種載體和填料[1-3]。粉煤灰是燃煤電廠產(chǎn)生的固體廢物,含有大量無定型的鋁硅酸鹽礦物,可用作人工合成沸石的前驅(qū)體[4-5]。1985年,Holler和Wirsching 首次報(bào)道了利用粉煤灰合成沸石分子篩[6]。35年來,粉煤灰合成沸石無論是在制備方法或是應(yīng)用研究方面均取得了重大進(jìn)展,尤其是利用粉煤灰合成沸石處理污水中氨氮、磷、重金屬離子以及有機(jī)物等污染物方面,已有廣泛而深入的研究[7-14]。
粉煤灰合成沸石的吸附效果優(yōu)異,成本低,能夠?qū)崿F(xiàn)“以廢治廢”,符合可持續(xù)發(fā)展理念。但目前利用粉煤灰合成沸石處理污水仍存在以下缺陷:需要先對粉煤灰進(jìn)行酸洗、水洗等方式進(jìn)行預(yù)處理,產(chǎn)生的廢液污染環(huán)境;將粉煤灰合成沸石進(jìn)行造粒或者成膜才能加以應(yīng)用,工藝復(fù)雜以及粉狀沸石分子篩存在難回收、難處理、易造成二次污染等難題。
為解決上述問題,本研究以粉煤灰為前驅(qū)體,偏硅酸鈉為激發(fā)劑,借助化學(xué)發(fā)泡原理制備粉煤灰基多孔地質(zhì)聚合物,增大其離子傳質(zhì)能力;再通過水熱合成法,使得沸石晶體在多孔地質(zhì)聚合物孔壁上直接成核來提高沸石產(chǎn)率,同時(shí)保持其多孔結(jié)構(gòu)不變;通過正交試驗(yàn)研究原位轉(zhuǎn)化條件對吸附材料礦物組成、抗壓強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)以及BET 比表面積的影響,獲得多孔地質(zhì)聚合物原位轉(zhuǎn)化自支撐粉煤灰基多孔吸附材料的最優(yōu)條件;利用氨氮吸附試驗(yàn)評價(jià)其氨氮吸附能力的強(qiáng)弱。
粉煤灰為高鋁粉煤灰,采自于某電廠,化學(xué)組成如表1所示。
表1 粉煤灰的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of fly ash wt%
本試驗(yàn)中所用激發(fā)劑為工業(yè)級無水偏硅酸鈉,使用的H2O2、十二烷基磺酸鈉等均為外購,純度為AR級。
如圖1所示的粉煤灰基多孔地質(zhì)聚合物制備過程中激發(fā)劑摻量(以Na2O 計(jì))為5%,發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑摻量(占前驅(qū)體總量計(jì))分別為2.5%和0.25%。
圖1 粉煤灰多孔地質(zhì)聚合物制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of fly ash porous geopolymer
設(shè)計(jì)三因素三水平正交試驗(yàn)如表2所示。粉煤灰基多孔地質(zhì)聚合物原位轉(zhuǎn)化的過程為:將多孔地質(zhì)聚合物放入水熱反應(yīng)釜中,加入80 m L 設(shè)定濃度的NaOH 溶液,在預(yù)設(shè)的條件下進(jìn)行水熱轉(zhuǎn)化,將水熱產(chǎn)物反復(fù)沖洗至中性,105℃烘干24 h即得到自支撐粉煤灰基多孔吸附材料。
表2 多孔地質(zhì)聚合物原位轉(zhuǎn)化正交試驗(yàn)表Table 2 Orthogonal test table of in situ transformation of porous geopolymer
采用D/max-2500型X 射線衍射分析儀(XRD),分析多孔吸附材料的礦物組成。利用Quanta200 型掃描電子顯微鏡(SEM),觀察多孔吸附材料的礦物微觀形貌。使用2460 型全自動比表面積及孔隙度分析儀分析多孔吸附材料的比表面積以及孔隙分布。
使用氯化銨配制氨氮溶液,將制備的吸附材料和氨氮溶液按照一定的固液比放入錐形瓶中,將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩器中以100 r/min的速度震蕩一定時(shí)間,靜置,取一定量上清液,測試氨氮濃度。氨氮濃度的測定按照納氏試劑分光光度法[15],比較不同條件下多孔材料對氨氮吸附效果的影響。
單位質(zhì)量吸附材料對氨氮的吸附容量Q(mg/g)按下式計(jì)算:
氨氮去除率P(%)按下式計(jì)算:
式中:C0為氨氮溶液初始濃度(mg/L),C1為吸附平衡后氨氮溶液濃度(mg/L),V為氨氮體積(L),M為吸附材料質(zhì)量(g)。
在預(yù)設(shè)的不同水熱條件下進(jìn)行原位轉(zhuǎn)化,粉煤灰基多孔地質(zhì)聚合物進(jìn)行原位轉(zhuǎn)化后的水化產(chǎn)物其礦物組成如圖2所示。
圖2 不同水熱條件下多孔吸附材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of porous adsorbents materials under different hydrothermal conditions
從圖可見,未經(jīng)水熱轉(zhuǎn)化的粉煤灰基多孔地質(zhì)聚合物的主要礦物為莫來石。當(dāng)水熱溫度為120℃時(shí),隨著堿液濃度的提高以及水熱時(shí)間的延長,多孔地質(zhì)聚合物中的莫來石相都有不同程度的降低,莫來石部分溶解,但未出現(xiàn)新的礦物相。當(dāng)水熱溫度升高至150℃,隨著堿液濃度的增大以及水熱時(shí)間的延長,粉煤灰基多孔地質(zhì)聚合物中的莫來石相溶解,開始生成NaP型沸石。當(dāng)堿液濃度達(dá)到2.0 mol/L,溫度達(dá)到180℃,由于高堿濃度和高溫,莫來石全部溶解,同時(shí)已生成的NaP 型沸石大量溶解,轉(zhuǎn)化為方鈉石[16]。而當(dāng)溫度達(dá)到180℃,堿液濃度以及水熱時(shí)間分別為1.5 mol/L、24 h 時(shí),此條件下多孔吸附材料形成的NaP型沸石特征峰型尖銳,強(qiáng)度大,表明此條件下合成產(chǎn)物結(jié)晶良好。故在適宜的水熱條件會導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物(NaP型沸石)的大量出現(xiàn)。
粉煤灰基多孔地質(zhì)聚合物不同原位轉(zhuǎn)化條件下的水化產(chǎn)物微觀形貌如圖3所示。
圖3(a)為多孔地質(zhì)聚合物未經(jīng)水熱合成條件下的微觀形貌,基材表面覆蓋部分無定形球狀凝膠體顆粒以及未反應(yīng)的粉煤灰球狀顆粒,而晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)較少。在1.5 mol/L-120℃-8 h水熱條件下(圖3(b)),多孔吸附材料表面出現(xiàn)大量的球狀凝膠體,無定形產(chǎn)物增多。當(dāng)水熱條件為1.5 mol/L-180℃-24 h(圖3(c))時(shí),自支撐多孔吸附材料的表面凝膠體物質(zhì)轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)致密、晶體形貌完整的鉆石形NaP沸石分子篩塊體。當(dāng)水熱條件為2.5 mol/L-180℃-16 h時(shí),圖3d中塊體表面的球狀凝膠體消失,同時(shí)鉆石形態(tài)的NaP型沸石晶體出現(xiàn),但此時(shí)由于堿液濃度過大,NaP型沸石結(jié)構(gòu)溶解破壞,轉(zhuǎn)變?yōu)槊€團(tuán)狀晶體,結(jié)合圖2中XRD分析結(jié)果,判斷該晶體為方鈉石,說明堿濃度過大利于方鈉石的形成[17]。圖3(e)為多孔材料放大50 倍的SEM 圖像,多孔地質(zhì)聚合物經(jīng)原位轉(zhuǎn)化,沸石晶體在多孔吸附材料孔壁上大量分布、鑲嵌生長,使得材料比表面積增加,吸附位點(diǎn)增多,對氨氮的吸附效果提高,同時(shí)多孔材料結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變,從而達(dá)到試驗(yàn)設(shè)計(jì)效果。
對不同水熱條件下自支撐粉煤灰基多孔吸附材料進(jìn)行BET 分析,其結(jié)果如圖4所示。
圖4 不同水熱條件下自支撐粉煤灰基多孔吸附材料N2 吸附-解吸等溫線(a)未經(jīng)過水熱合成; (b)1.5 mol/L-120℃-8 h;(c)1.5 mol/L-180℃-24 h;(d)2.5 mol/L-180℃-16 hFig.4 Adsorption-desorption isotherm of self-supporting fly ash-based porous adsorbent N2 under different hydrothermal conditions(a)unhydrothermal hydrothermal synthesis; (b)1.5 mol/L-120℃-8 h; (c)1.5 mol/L-180℃-24 h; (d)2.5 mol/L-180℃-16 h
從圖可見,不同合成條件下的粉煤灰基多孔吸附材料的N2吸附-解吸等溫線都為Ⅳ型,表明具有介孔結(jié)構(gòu)[18]。滯后環(huán)都屬于H3型,意味著多孔吸附材料的介孔主要是其顆粒堆積產(chǎn)生的狹縫狀孔[19]。多孔吸附材料中沸石的生長對孔壁造成了廣泛的損傷,產(chǎn)生了大量的裂紋和孔洞,極大地豐富了材料的多孔結(jié)構(gòu)。
由表3及圖5可知,多孔吸附材料的比表面積隨孔徑的增大而減小。未經(jīng)過原位轉(zhuǎn)化的多孔地質(zhì)聚合物的比表面積最小,其原因是未經(jīng)過水熱反應(yīng)的地質(zhì)聚合物,其材料的孔結(jié)構(gòu)由化學(xué)發(fā)泡產(chǎn)生,以宏觀孔、大孔為主,微孔、介孔較少,平均孔徑較大,使得比表面積較小;經(jīng)過最優(yōu)水熱條件合成的粉煤灰基多孔吸附材料的比表面積最高,其平均孔徑最小,達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)P沸石的水平[16]。其原因?yàn)樽顑?yōu)水熱條件下生成的吸附材料的孔壁、孔道及表面會生成大量結(jié)構(gòu)致密、規(guī)則的NaP型沸石,晶粒大小一致,各晶體緊密堆積在密實(shí)的塊體表面以及孔隙中,同時(shí)沸石的生長會導(dǎo)致材料的孔壁、孔道以及表面造成廣泛的損傷,從而極大的豐富材料的孔隙結(jié)構(gòu),使得微孔體積及介孔體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于a組和b組,比表面積大幅度提高。而經(jīng)過高堿濃度水熱條件合成的多孔吸附材料的比表面積相較于最優(yōu)水熱條件下降,高堿濃度不僅使NaP型沸石晶體結(jié)構(gòu)溶解破壞,生成粒徑較大的方鈉石,而且破壞了原有的孔隙結(jié)構(gòu),平均孔徑變大,比表面積隨之下降。
圖5 不同水熱條件下自支撐粉煤灰基多孔吸附材料的孔隙分布(a)未經(jīng)過水熱合成;(b)1.5 mol/L-120℃-8 h;(c)1.5 mol/L-180℃-24 h;(d)2.5 mol/L-180℃-16 hFig.5 Pore distribution of self-supporting fly ash-based porous adsorption materials under different hydrothermal conditions(a)Unhydrothermal synthesis; (b)1.5 mol/L-120℃-8 h;(c)1.5 mol/L-180℃-24 h;(d)2.5 mol/L-180℃-16 h
表3 不同水熱條件下的多孔吸附材料結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structure parameters of porous adsorbent materials under different hydrothermal conditions
傳統(tǒng)的粉狀沸石分子篩因應(yīng)用中存在難回收、易產(chǎn)生污泥等問題,在實(shí)際工程需要通過造?;蜃龀蛇^濾柱的形式才能應(yīng)用于污水處理,工藝復(fù)雜。為解決這一難題,本研究通過水熱合成法制備出富含NaP型沸石的自支撐多孔吸附材料,為實(shí)現(xiàn)自支撐,保證在污水處理過程中不發(fā)生破損,多孔吸附材料需要一定的抗壓強(qiáng)度。不同原位轉(zhuǎn)化條件對自支撐粉煤灰基多孔吸附材料的抗壓強(qiáng)度影響規(guī)律如圖6所示。
由圖6結(jié)合圖3可知:0號組為未經(jīng)過原位轉(zhuǎn)化制備而成的多孔地質(zhì)聚合物,此時(shí)產(chǎn)物以無定形態(tài)為主,本身又為多孔材料,故其抗壓強(qiáng)度較低;1組、4組和7組分別為經(jīng)過低溫水熱條件制備的多孔吸附材料,其產(chǎn)物表現(xiàn)為球狀凝膠態(tài),所以材料的抗壓強(qiáng)度有小幅度增長;而3號組經(jīng)過適宜的堿濃度、水熱溫度等條件原位轉(zhuǎn)化后,多孔吸附材料的表面及孔壁上會生成大量結(jié)構(gòu)規(guī)則、致密且堅(jiān)硬的NaP 型沸石,該產(chǎn)物的出現(xiàn)以及分布均勻的孔隙結(jié)構(gòu)使得多孔吸附材料的抗壓強(qiáng)度明顯增長;而經(jīng)過高堿濃度原位轉(zhuǎn)化制備的多孔吸附材料,高堿濃度使得體系中有大量Na+和OH-沿著孔隙向塊體的內(nèi)部擴(kuò)散,使已經(jīng)結(jié)晶完好的NaP 型沸石晶體溶解,不僅降低了沸石的結(jié)晶度,而且高堿濃度會破壞沸石的形貌規(guī)整性及多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu),最終導(dǎo)致產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度的降低[16]。
圖6 不同水熱合成條件下多孔吸附材料抗壓強(qiáng)度Fig.6 Compressive strength of porous absorbent materials under different hydrothermal synthesis conditions
設(shè)置氨氮初始濃度為25 mg/L,p H 值為7,固液比為1∶10。自支撐粉煤灰基多孔吸附材料氨氮吸附容量測試結(jié)果如表4所示。
表4 不同原位轉(zhuǎn)化條件下自支撐粉煤灰基多孔吸附材料的氨氮吸附容量Table 4 Ammonia nitrogen adsorption capacity of self-supporting fly ash-based porous adsorbent materials under different in-situ conversion conditions
根據(jù)表4所示的正交試驗(yàn)極差結(jié)果分析得到:水熱溫度對粉煤灰基多孔地質(zhì)聚合物原位轉(zhuǎn)化多孔吸附材料的氨氮吸附效果影響最大,其次是水熱時(shí)間、堿液濃度。
結(jié)合圖2、圖3、表3 以及表4 試驗(yàn)結(jié)果分析可知:當(dāng)水熱溫度為120℃,堿液濃度較低時(shí),不足以激發(fā)多孔地質(zhì)聚合物中的莫來石相向沸石相轉(zhuǎn)化的反應(yīng)發(fā)生,此時(shí)材料的比表面積小,吸附位點(diǎn)少,導(dǎo)致該條件下材料的氨氮吸附容量較低。而在適宜的堿濃度、水熱溫度及水熱時(shí)間等條件的作用下,多孔地質(zhì)聚合物中的無定形態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樾螤钜?guī)則的NaP型沸石,反應(yīng)的過程中對材料孔壁以及孔道的損傷,產(chǎn)生大量的裂紋和孔洞,使得多孔材料的比表面積大幅度提高,同時(shí)NaP型沸石對氨氮表現(xiàn)出良好的吸附效果,故多孔吸附材料的氨氮吸附容量大幅度提高。但隨著堿液濃度和溫度同步升高,多孔材料的氨氮吸附容量下降,其原因是高堿濃度不僅破壞了多孔地質(zhì)聚合物的孔隙結(jié)構(gòu),使得比表面積降低,而且使已生成NaP型沸石溶解破壞生成氨氮吸附容量低的方鈉石,氨氮吸附位點(diǎn)減少,使得多孔材料對于氨氮的吸附效果下降[20]。
綜上,結(jié)合比表面積,產(chǎn)物組成以及抗壓強(qiáng)度等測試結(jié)果分析可知:多孔地質(zhì)聚合物原位轉(zhuǎn)化自支撐粉煤灰基多孔吸附材料的最優(yōu)條件是水熱溫度180℃,水熱時(shí)間24 h,堿液濃度1.5 mol/L,同時(shí)該材料經(jīng)過5 h的振蕩吸附后,未發(fā)生明顯的破損,故該條件下制備的多孔材料可以實(shí)現(xiàn)自支撐要求。
對制備的自支撐粉煤灰基多孔吸附材料進(jìn)行NH4+-N 吸附效果和吸附機(jī)理探究,準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型常用來描述液-固吸附過程的變化,因此本研究采用這2種模型對氨氮在自支撐粉煤灰多孔吸附材料的吸附過程進(jìn)行擬合。方程如下:
準(zhǔn)一級動力學(xué)模型:
準(zhǔn)二級動力學(xué)模型:
式中:q e和q t分別為吸附平衡時(shí)和吸附t時(shí)的吸附量,mg/g;t為吸附時(shí)間,min;K1與K2為吸附速率常數(shù),min-1。
氨氮吸附試驗(yàn)初始濃度設(shè)置分別為25、50、75和100 mg/L,p H 值為7,固液比為1∶15,自支撐粉煤灰基多孔吸附材料的氨氮吸附容量和動力學(xué)擬合如圖7所示。
圖7 多孔吸附材料的氨氮吸附容量和動力學(xué)擬合 (a)多孔吸附材料的氨氮吸附容量;(b)多孔吸附材料吸附氨氮準(zhǔn)一級動力學(xué)方程;(c)多孔吸附材料吸附氨氮準(zhǔn)二級動力學(xué)方程Fig.7 Ammonia nitrogen adsorption capacity and kinetic fitting of porous adsorbents (a)ammonia nitrogen adsorption capacity of porous adsorbent; (b)pseudo first-order kinetic equation for the adsorption of ammonia nitrogen by porous adsorbents;(c)pseudo-second-order kinetic equation for ammonia nitrogen adsorption by porous adsorbent
由圖7(a)可知,0~60 min內(nèi),多孔吸附材料對于不同濃度的廢水中氨氮吸附容量顯著提高,60 min后基本達(dá)到吸附平衡。多孔吸附材料對于氨氮的吸附過程由外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、吸附反應(yīng)三個(gè)階段構(gòu)成[3]。在0~40 min內(nèi),此時(shí)溶液中的氨氮濃度遠(yuǎn)大于多孔吸附材料中的氨氮濃度,較大液-固界面濃度差產(chǎn)生較大的液壓傳質(zhì)力,且多孔材料比表面積大,孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),溶液中的氨氮快速且大量的進(jìn)入孔道中。40~90 min進(jìn)入內(nèi)擴(kuò)散階段,此時(shí)氨氮由吸附材料表面進(jìn)入孔道中,再由孔道向吸附位點(diǎn)擴(kuò)散,由于該材料為多孔連通結(jié)構(gòu),孔道中的氨氮易與多孔材料中的沸石相上的吸附位點(diǎn)接觸。反應(yīng)進(jìn)行到90~240 min,孔道中的氨氮不斷被固定在沸石的吸附位點(diǎn)中,直至液-固界面內(nèi)外吸附質(zhì)濃度基本相等,吸附反應(yīng)達(dá)到平衡。
為了進(jìn)一步了解氨氮在多孔吸附材料上的吸附動力學(xué)特征,用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,如圖7(b)、(c)和表5所示,結(jié)果表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能更好的描述氨氮在自支撐粉煤灰基多孔吸附材料上吸附的過程。多孔吸附材料對于氨氮的吸附表現(xiàn)出快速高效的特點(diǎn),同時(shí)說明其對氨氮的吸附原理以化學(xué)吸附為主,即溶液中的NH+4小于沸石的孔道直徑,可進(jìn)入材料的沸石內(nèi)部并與存在于多孔吸附材料沸石相和類沸石相中的Na+、Al3+、Mg2+以及Ca2+等堿金屬陽離子發(fā)生離子交換,NH+4被固定在吸附材料的沸石與類沸石相中,而經(jīng)過反應(yīng)后,沸石結(jié)構(gòu)與材料的孔結(jié)構(gòu)不會發(fā)生變化,該試驗(yàn)結(jié)果與鞏師俞以及管偉雄的研究結(jié)論一致[21-22]。
表5 多孔吸附材料吸附氨氮動力學(xué)方程參數(shù)Table 5 Kinetic equation parameters of ammonia nitrogen adsorption by porous adsorbent material
將制備的最優(yōu)組自支撐粉煤灰基多孔吸附材料與現(xiàn)今常用的兩種氨氮吸附劑進(jìn)行氨氮吸附效果對比,氨氮吸附試驗(yàn)中設(shè)置氨氮初始濃度為25 mg/L,p H值為7,固液比為1∶15。
從圖8中得出,相同吸附條件下,粉煤灰陶粒對氨氮的吸附效果最差,粉狀NaP型沸石分子篩對氨氮的吸附效果最好,造成吸附效果差異的原因?yàn)榉蹱罘肿雍Y的粉狀構(gòu)造使得其具有較大的比表面積,可以與溶液中的氨氮充分接觸,加上物質(zhì)組成全為NaP型沸石,從而產(chǎn)生良好的吸附效果,而粉煤灰陶粒的孔隙結(jié)。
圖8 不同種類吸附劑氨氮吸附容量與去除率對比圖Fig.8 Comparison chart of ammonia nitrogen adsorption capacity and removal rate of different kinds of adsorbents
以粉煤灰為前驅(qū)體合成多孔地質(zhì)聚合物,通過優(yōu)化水熱合成法制備出自支撐粉煤灰基多孔吸附材料。簡化了制備粉狀分子篩使用的二次水熱成型工藝,不需要對粉煤灰進(jìn)行預(yù)處理,避免了廢液大量排放,材料可以實(shí)現(xiàn)自支撐,不需要二次造粒過程,能耗降低,吸附平衡后直接撈出即可,易收集和處理,解決了粉狀沸石分子篩使用后產(chǎn)生的污泥問題,達(dá)到節(jié)能減排的目的。
1.最佳原位轉(zhuǎn)化條件是堿液濃度1.5 mol/L,水熱溫度180℃,水熱時(shí)間24 h,制備的多孔吸附材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到0.6 MPa,滿足自支撐要求,BET 比表面積為50.871 m2/g,平均孔徑為16.526 9 nm,達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)P沸石的水平。經(jīng)過適宜條件水熱合成后,沸石在孔壁上生長,極大地豐富了該材料的孔隙結(jié)構(gòu),對氨氮吸附效果優(yōu)異。
2.自支撐粉煤灰基多孔吸附材料對于氨氮的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,快速高效,以化學(xué)吸附為主,相同吸附條件下,其氨氮吸附效果與粉狀沸石分子篩接近,吸附效果較好。