Al2 O3 顆粒增韌TiB2-Ti(C0.5,N0.5)復(fù)合陶瓷刀具的力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)

達(dá)麗梅,周后明,周金虎,劉 剛,陳滋鑫,周 浩,陳皓月

(湘潭大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,湖南 湘潭 411105)

1 前 言

TiB2基陶瓷材料具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性及耐腐蝕性(熔點(diǎn)為2980℃,維氏硬度為32 GPa)。常用于制造高耐磨性和耐熱性組件,如用作切削工具,磨料,合金添加劑等。但由于單項TiB2陶瓷材料的力學(xué)性能和燒結(jié)性能較差,因此有必要進(jìn)一步提高TiB2陶瓷刀具材料的力學(xué)性能。

新型金屬陶瓷Ti(C0.5,N0.5)是基于TiC 的基礎(chǔ)上研發(fā)出來的優(yōu)異高溫陶瓷刀具材料,它具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐磨損以及良好的韌性和導(dǎo)熱性等[1]。與傳統(tǒng)的Ti(C0.3,N0.7)金屬陶瓷相比,Ti(C0.5,N0.5)金屬陶瓷由于其較高的氮含量,可以顯著細(xì)化晶粒,因此具有較高的硬度、斷裂韌性以及更好的切削性能[2]。Yang 等[3]往硬質(zhì)合金中添加Ti(C0.5,N0.5),研究其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能,結(jié)果表明Ti(C0.5,N0.5)的引入提高了硬質(zhì)合金復(fù)合材料的致密度。胡文斌等[4]在自反應(yīng)噴射成形Ti(C0.3,N0.7)-TiB2基體中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Co粉和Ni-Al合金粉,制得最佳維氏硬度為15.7 GPa、斷裂韌性為6.0 MPa·m1/2的材料。Zhanjiang 等[5]采用真空熱壓燒結(jié)的方法在Ti(C0.3,N0.7)-TiB2基體中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FeCoCr NiAl合金粘結(jié)劑,制得抗彎強(qiáng)度為727 MPa、斷裂韌性為7.9 MPa·m1/2的材料。張國軍等[6]通過化學(xué)反應(yīng),設(shè)計并制備出TiB2-Ti(C0.5,N0.5)復(fù)相陶瓷,其最佳維氏硬度為25 GPa,抗彎強(qiáng)度為428 MPa。Liu等[7]通過把Ti(C0.5,N0.5)加入TiB2基體中以真空熱壓法燒結(jié)制備金屬陶瓷,結(jié)果表明Ti(C0.5,N0.5)的添加可以抑制TiB2燒結(jié)過程中晶粒的異常長大,當(dāng)添加20 wt%Ti(C0.5,N0.5)時,其抗彎強(qiáng)度為1 019.53 MPa,斷裂韌性為6.89 MPa·m1/2。谷美林等[8]采用液相熱壓燒結(jié)工藝往TiB2基體中添加Al2O3,結(jié)果顯示Al2O3的擴(kuò)散系數(shù)比TiB2大很多,所以在燒結(jié)過程中能減少氣孔的產(chǎn)生,從而使致密度得到提高,當(dāng)添加40 wt%Al2O3時,其抗彎強(qiáng)度達(dá)755.56 MPa,斷裂韌性為7.12 MPa·m1/2。在已有的研究中可以看到往TiB2基體里單獨(dú)添加Ti(C,N)制備金屬陶瓷可以提高抗彎強(qiáng)度,但斷裂韌性較低,單獨(dú)添加Al2O3陶瓷時可以提高其斷裂韌性,但抗彎強(qiáng)度較低。

為了進(jìn)一步在提高材料抗彎強(qiáng)度的同時提高斷裂韌性,本研究向TiB2-Ti(C0.5,N0.5)金屬陶瓷中添加Al2O3顆粒,制得高性能的Al2O3/TiB2-Ti(C0.5,N0.5)新型陶瓷復(fù)合刀具材料。研究了Al2O3/TiB2-Ti(C0.5,N0.5)中Al2O3和[Ni,Mo]的含量及燒結(jié)工藝對復(fù)合陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)、物相組成和力學(xué)性能的影響,并分析其增韌機(jī)理。

2 實 驗

2.1 材料制備

原料TiB2、Ti(C0.5,N0.5)、Al2O3和Ni、Mo粉末均為外購,初始粉末規(guī)格以及各組復(fù)合粉末的質(zhì)量百分比和燒結(jié)工藝見表1～表3。

表1 原料粉末規(guī)格Table 1 Initial powder specifications

表2 實驗設(shè)計的各復(fù)合粉末原料質(zhì)量百分比及其燒結(jié)工藝參數(shù)Table 2 Changing the mass percentage of Al2 O3 composite powder

表3 含不同粘結(jié)劑相[Ni,Mo]量的復(fù)合粉末質(zhì)量百分比及其燒結(jié)工藝參數(shù)Table 3 Changing the mass percentage of binder phase[Ni,Mo]composite powder

按照設(shè)計的質(zhì)量百分比混合每種粉末后,再加入無水乙醇在QM-WX04型球磨機(jī)上球磨48 h,球料比為8∶1,球磨罐和球磨珠材質(zhì)均為不銹鋼,球磨電機(jī)轉(zhuǎn)速275 r/min。將球磨后的漿料倒入玻璃器皿中,放入真空干燥箱(DZ-1BCⅡ)干燥,干燥后過150目篩,然后取其相應(yīng)的質(zhì)量放在直徑為35 mm 的金屬模具中,采用粉末壓片機(jī)(769YP-30T)在10 MPa的壓力下預(yù)壓成型,再將該成型樣品放在石墨模具中,放入真空熱壓燒結(jié)爐(ZRC85-25T)熱壓燒結(jié),燒結(jié)工藝為:升溫速度為45℃/min,燒結(jié)溫度為1 500～1 650℃,燒結(jié)壓力為32 MPa,保溫時間為60 min。

2.2 表征

將上述燒結(jié)樣品經(jīng)線切割加工成尺寸為3.5 mm×4.5 mm×30.5 mm 的5個樣條,再經(jīng)粗磨、精磨、拋光后制成3 mm×4 mm×30 mm 的樣品。采用UTM19145型電子萬能試驗機(jī)測量樣品抗彎強(qiáng)度,測試跨距為20 mm,加載速率為0.5 mm/min。采用HV-120型維氏硬度計測定材料硬度,并根據(jù)壓痕法計算材料的斷裂韌性,加載載荷為170 N,保壓時間為15 s。使用掃描電鏡(SEM,JSM-6360)觀測分析樣品斷口微觀形貌及維氏壓痕裂紋的擴(kuò)展方式,并用EDS能譜儀和X 射線衍射儀分析其物相組成。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合陶瓷材料的力學(xué)性能

表4數(shù)據(jù)反映了Al2O3添加量對BTA0、BTA1、BTA2、BTA3復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,隨著Al2O3含量從0增加到23 wt%,材料的抗彎強(qiáng)度與斷裂韌性呈先增加后下降,在Al2O3含量為7 wt%時,復(fù)合陶瓷材料力學(xué)性能最佳,比不含Al2O3的復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度提升了11.6%,斷裂韌性提升了69.7%。這是因為在Al2O3含量為7 wt%時復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)中氣孔較少,晶粒尺寸均勻,無團(tuán)聚和微裂紋產(chǎn)生(見圖3(b));但復(fù)合材料維氏硬度一直下降,這是因為添加的單相Al2O3的硬度相對較低。表5顯示了優(yōu)化粘結(jié)劑[Ni,Mo]含量后對復(fù)合材料(即TiB2-Ti(C0.5,N0.5)-7 wt%Al2O3)力學(xué)性能的影響,粘結(jié)劑[Ni,Mo]含量從8增加到14 wt%時,復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度與斷裂韌性一直上升,維氏硬度則呈先上升后下降;但當(dāng)粘結(jié)劑[Ni,Mo]含量過高時(16 wt%),力學(xué)性能反而下降。

表4 Al2 O3/TiB2-Ti(C0.5,N0.5)復(fù)合陶瓷刀具材料的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of Al2 O3/TiB2-Ti(C0.5,N0.5)composite ceramic tool materials

表5 含粘結(jié)劑相的Al2 O3/TiB2-Ti(C0.5,N0.5)復(fù)合陶瓷刀具材料的力學(xué)性能Table 5 Mechanical properties of Al2 O3/TiB2-Ti(C0.5,N0.5)composite ceramic tool materials

表6數(shù)據(jù)顯示了優(yōu)化燒結(jié)溫度后對陶瓷復(fù)合材料(TiB2-53 wt%/Ti(C0.5,N0.5)-24 wt%/Al2O3-7 wt%)力學(xué)性能的影響。燒結(jié)溫度從1 500升高到1 600℃,材料的抗彎強(qiáng)度與斷裂韌性也隨之增加,但繼續(xù)升高燒結(jié)溫度到1650℃時,TiB2晶粒發(fā)生異常長大,導(dǎo)致復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性迅速下降,但維氏硬度仍一直增加。

表6 燒結(jié)溫度對Al2 O3/TiB2-Ti(C0.5,N0.5)復(fù)合陶瓷刀具材料力學(xué)性能的影響Table 6 Mechanical properties of Al2 O3/TiB2-Ti(C0.5,N0.5)composite ceramic tool materials

3.2 復(fù)合刀具材料微觀結(jié)構(gòu)表征

3.2.1 材料XRD 分析 添加不同含量的Al2O3、粘結(jié)劑[Ni,Mo]和采用不同燒結(jié)溫度制備的BTA0-BTA6陶瓷復(fù)合材料XRD 圖譜如圖1和圖2所示,由圖可知復(fù)合材料經(jīng)熱壓燒結(jié)后除了有 TiB2、C0.5N0.5Ti、Al2O3、Mo Ni相產(chǎn)生外,還有不同含量的TiO、BN、Mo2BC、Ni4Ti3、NiTi相生成。一系列文獻(xiàn)顯示生成的Mo2BC 和BN 對復(fù)合材料的維氏硬度有增強(qiáng)作用[9-11]。在燒結(jié)過程中氧與鈦形成鈦的中間氧化物TiO,TiO 屬于非穩(wěn)定化合物[12],Al2O3/TiB2-Ti(C0.5,N0.5)復(fù)合陶瓷刀具在空氣中進(jìn)行高速切削時,溫度會升高,TiO 會被氧化成TiO2,TiO2具有自潤滑作用,在高速切削時有利于減小摩擦力[1,12]。Ni4Ti3、Ni Ti是金屬間化合物[13],由于其自身性能介于陶瓷和金屬之間,有利于提高復(fù)合材料的硬度及韌性[14]。由此可知,經(jīng)過組分優(yōu)化的復(fù)合材料具有更好的切削性能。

圖1 (a)不同Al2 O3 含量的陶瓷復(fù)合材料(BTA0-BTA3)經(jīng)1 600℃、32 MPa下燒結(jié)35 min后的XRD圖譜;(b) 不同粘結(jié)劑[Ni,Mo]含量的陶瓷復(fù)合材料(BTA1、BTA4、BTA5、BTA6) 經(jīng)1 600℃、32 MPa下燒結(jié)35 min后的XRD圖譜Fig.1 (a)XRD patterns of ceramic composites sintered at 1 600℃and 32 MPa for 35 min by changing the content of Al2 O3 (BTA1-BTA4);(b)The XRD patterns of ceramic composites sintered at 1 600℃and 32 MPa for 35 min by changing the binder [Ni,Mo]content (BTA1、BTA4、BTA5、BTA6)

圖2 在32 MPa壓力下經(jīng)不同溫度燒結(jié)35 min的復(fù)合材料XRD圖譜Fig.2 XRD patterns by changing the sintering temperature at 32 MPa for 35 min

3.2.2 斷口微觀形貌 圖3(a)～(c)顯示了BTA0、BTA1、BTA3 復(fù)合材料斷口微觀形貌照片。從圖中可看出BTA0斷口存在大量孔洞、微裂紋以及晶粒尺寸大小不均(微裂紋用紅色虛線圈表示,孔洞用紅色箭頭表示);BTA1斷口孔洞較少,晶粒尺寸均勻細(xì)小,表明Al2O3顆粒能顯著提高TiB2-Ti(C0.5,N0.5)陶瓷復(fù)合材料的致密度,在燒結(jié)過程中可以有效抑制基體晶粒的長大,起到細(xì)化晶粒的作用。BTA3斷口出現(xiàn)晶粒異常生長(紅色雙箭頭),這是由于當(dāng)Al2O3含量為23%時復(fù)合材料晶粒在燒結(jié)過程中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象(團(tuán)聚用長方形紅色虛線表示),最終導(dǎo)致力學(xué)性能降低?？锥?、微裂紋以及晶粒異常生長使內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷,導(dǎo)致BTA0 和BTA3 力學(xué)性能較差,而BTA1力學(xué)性能較好。

圖3 (a)BTA0(不含Al2 O3)、(b)BTA1(含7 wt%Al2 O3)和(c)BTA3(含23 wt%Al2 O3)粉末混合物經(jīng)過熱壓燒結(jié)后的斷口SEM照片;(d)為(c)中團(tuán)聚點(diǎn)的EDS分析Fig.3 SEM images of fracture microstructure of(a)BTA0(without Al2 O3);(b)BTA1(containing 7 wt%Al2 O3);(c)BTA3(containing 23 wt%Al2 O3)powder mixture after hot pressing sintering and (d)EDS analysis of the aggregation point in(c)

圖3(b)、圖4和圖5(c)顯示了粘接劑[Ni,Mo]含量對BTA1、BTA5、BTA6復(fù)合材料斷口微觀結(jié)構(gòu)的影響。由圖3(b)和圖4可以看出BTA5復(fù)合陶瓷刀具材料的斷口氣孔減少,致密度提高,這是因為隨粘結(jié)劑[Ni,Mo]含量增加,在燒結(jié)過程中,液相含量逐步增加,從而可以充分地潤濕材料的晶界,增強(qiáng)晶粒之間的結(jié)合強(qiáng)度。由圖4 和圖5(c)可以看出,由于粘結(jié)劑[Ni,Mo]含量過多(達(dá)16 wt%),發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象,降低了BTA6復(fù)合陶瓷刀具材料的力學(xué)性能。所以僅BTA5復(fù)合陶瓷材料具有最佳的力學(xué)性能。

圖4 BTA5粉末混合物經(jīng)過熱壓燒結(jié)后的斷口SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of fracture microstructure of BTA5 powder mixture after hot pressing sintering 4μm

圖5(a～d)分別為陶瓷復(fù)合材料(TiB2-53 wt%/Ti(C0.5,N0.5)-24 wt%/Al2O3-7 wt%/[Ni,Mo]-16 wt%)在1 500℃、1 550℃、1 600℃、1 650℃,32 MPa條件下燒結(jié)35 min后的斷口SEM 照片。燒結(jié)溫度從1 500上升到1 600℃,隨著燒結(jié)溫度的上升,斷口微觀結(jié)構(gòu)中孔洞減少,材料的力學(xué)性能逐漸上升。當(dāng)燒結(jié)溫度升至1 650℃,根據(jù)5(e)的EDS圖可知,圖5(d)中點(diǎn)1所指的TiB2晶粒(黃色虛線圈)變粗大,導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。因此復(fù)合材料在1600℃下燒結(jié)具有最佳的力學(xué)性能。

3.3 增韌機(jī)理

從材料的斷口微觀結(jié)構(gòu)(圖3(b)和圖4)可以看出復(fù)合材料顆粒尺寸均勻細(xì)小,具有明顯的凹坑現(xiàn)象,其斷裂方式為沿晶斷裂和穿晶斷裂,這是Al2O3/TiB2-Ti(C0.5,N0.5)復(fù)合陶瓷刀具力學(xué)性能得到改善的重要體現(xiàn)。從圖6的維氏壓痕裂紋可以看出,制得的復(fù)合材料中存在幾種增韌機(jī)制,分別為裂紋橋接(區(qū)域A)、微裂紋(區(qū)域B)、裂紋偏轉(zhuǎn)(區(qū)域C)、晶粒拔出(區(qū)域D),裂紋增韌實際上是通過增加裂紋擴(kuò)展的路徑,使耗能增加,從而使材料斷裂韌性相對增強(qiáng)。因此,陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌性在顆粒增韌強(qiáng)化下得到提高。

圖6 (a) 、(b)為試樣不同區(qū)域維氏壓痕裂紋的SEM 照片F(xiàn)ig.6 (a),(b)SEM images of Vickers indentation cracks

在熱壓燒結(jié)過程中,主要相之間的化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)了金屬間化合物Ni4Ti3、NiTi相的形成,金屬間化合物的鍵合方式除金屬鍵外,還有共價鍵,這種鍵合穩(wěn)定且結(jié)合力強(qiáng),從而具有高硬度、高熔點(diǎn)以及良好的韌性,同時還具有良好的塑韌性[14-15],這兩種金屬間化合物的形成在提高材料韌性方面起著關(guān)鍵作用。

4 結(jié) 論

1.當(dāng)TiB2-Ti(C0.5,N0.5)復(fù)合材料中加入少量的Al2O3顆粒時,由于裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋橋接、晶粒拔出以及微裂紋的形成,對復(fù)合材料斷裂韌性有了增強(qiáng)效果。在Al2O3含量超過7 wt%時復(fù)合材料的力學(xué)性能有所降低,Al2O3出現(xiàn)了團(tuán)聚及復(fù)合材料晶粒異常生長等現(xiàn)象。

2.由于復(fù)合陶瓷刀具材料中生成了金屬間化合物Ni4Ti3、Ni Ti,Al2O3/TiB2-Ti(C0.5,N0.5)韌性得到明顯增強(qiáng);又由于BN、Mo2BC 的生成,有效提高材料的硬度。

3.在TiB2-Ti(C0.5,N0.5)中加入7 wt%Al2O3顆粒和14 wt%[Ni,MO]的粘結(jié)劑顆粒,在32 MPa壓力下1600℃燒結(jié)35 min后復(fù)合材料達(dá)到最佳力學(xué)性能,其維氏硬度為(20.03±0.11)GPa,抗彎強(qiáng)度為(897±18)MPa,斷裂韌性為(9.71±0.11)MPa·m1/2。