紅外光譜(FTIR)和熒光顯微鏡(FM)表征再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散行為

李 萍,慕博博,念騰飛,毛 昱,唐建華

(蘭州理工大學(xué) 土木工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730050)

1 前 言

回收瀝青路面材料(RAP)外部裹覆著一層瀝青膜,在回收利用過程中加入新瀝青和再生劑時,新瀝青及再生劑會不斷地向RAP上裹覆的老化瀝青內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散,使裹覆的老化瀝青性能得到恢復(fù)。然而在實(shí)際的再生過程中,新瀝青及再生劑并沒有完全將RAP上裹覆的老化瀝青進(jìn)行再生,從而導(dǎo)致再生瀝青與老化瀝青界面之間存在“軟弱夾層”,在溫度及車輛荷載的耦合作用下“軟弱夾層”界面會產(chǎn)生裂紋,致使路面出現(xiàn)裂縫、坑槽及車轍等病害,影響行車的舒適性和造成一定的經(jīng)濟(jì)損失[1-2]。

針對RAP在回收利用過程中再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散規(guī)律已開展了相關(guān)研究。祁文洋等[3]采用軟化點(diǎn)試驗(yàn)表明再生劑的黏度、瀝青的老化程度、溫度以及時間等均對再生劑在老化瀝青的擴(kuò)散有一定程度的影響;胡光勝,王鳳樓等[4-5]采用針入度試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溫度對再生劑擴(kuò)散影響最大,時間次之,溫度與時間的交互作用及老化程度影響則較少;俞方英等[6]根據(jù)Crack擴(kuò)散模型研究發(fā)現(xiàn)升高溫度及采用低黏度的再生劑有利于再生劑的擴(kuò)散;Robert,Su等[7-8]采用FTIR-ATR測試手段評價(jià)發(fā)現(xiàn)溫度和再生劑微觀結(jié)構(gòu)對再生劑在老化瀝青中擴(kuò)散影響較大;Ma,Kuang等[9-10]采用滲透測試和動態(tài)剪切流變儀(DSR)測試分別對擴(kuò)散試樣進(jìn)行測試,發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)增加時間和溫度可以有效提高再生劑在老化瀝青中的能力。

國內(nèi)外學(xué)者采用宏微觀測試手段,根據(jù)再生瀝青的基本性能變化來評價(jià)再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散效果,能夠間接地評價(jià)再生劑在老化瀝青中地?cái)U(kuò)散規(guī)律,但誤差較大,更無法準(zhǔn)確追蹤再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散軌跡。為了能追蹤再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散軌跡,本研究采用示蹤劑標(biāo)記再生劑法,利用紅外光譜儀(FTIR)和熒光顯微鏡(FM)對在不同時間、不同溫度及不同老化程度瀝青等條件下再生劑在老化瀝青的擴(kuò)散規(guī)律進(jìn)行研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

2.1.1 瀝青 使用克拉瑪依產(chǎn)90#A級基質(zhì)瀝青,根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011),對該基質(zhì)瀝青進(jìn)行測試,其測試結(jié)果見表1。

表1 瀝青基本指標(biāo)Table 1 Basic index of asphalt

2.1.2 再生劑和示蹤劑為了研究再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散規(guī)律,選取的再生劑為Cyclogen,選用的示蹤劑為端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。示蹤材料若具有較好的示蹤效果,其必須具備以下幾個特征[11]:①特征明顯。 作為再生劑的示蹤劑,用來標(biāo)記再生劑,要求其特征明顯易被儀器觀測;②分布均勻。示蹤劑的存在代表了再生劑的存在,如果示蹤劑在再生劑中分散不均勻,會影響再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散結(jié)果;③不顯著改變再生劑及瀝青的基本性質(zhì)。根據(jù)文獻(xiàn)[12]中示蹤劑的確定方法,結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,確定CTBN摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))10%,SBS摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))3%為最佳摻量對再生劑擴(kuò)散進(jìn)行研究。其中,再生劑含量與示蹤劑特征峰及熒光強(qiáng)度呈線性相關(guān),故本研究采用示蹤劑的含量變化表征再生劑的擴(kuò)散規(guī)律。Cyclogen再生劑的技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

表2 Cyclogen再生劑的性能指標(biāo)Table 2 Cyclogen regeneration agent performance test

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 CTBN 為示蹤劑進(jìn)行再生劑擴(kuò)散試驗(yàn)研究以CTBN 作為示蹤劑標(biāo)記再生劑進(jìn)行不同條件下(不同的溫度、時間和瀝青老化程度)的擴(kuò)散試驗(yàn),其具體步驟如下:①將摻量為10% 的CTBN 加入到Cyclogen再生劑中,110℃、轉(zhuǎn)速為5000 r/min條件下使用高速剪切機(jī)攪拌5 min,使示蹤劑均勻地分布在再生劑中制成擴(kuò)散劑;②玻璃試管(?15 mm×150 mm)中澆入40 mm 厚的老化瀝青并做好標(biāo)記,為防止其上部添加的再生劑迅速擴(kuò)散到老化瀝青中影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果,再次,將澆入老化瀝青的試管放入-10℃的凍融循環(huán)箱中冷凍30 min,然后在老化瀝青的上方澆入40 mm 混有示蹤劑的再生劑,再次放入凍融循環(huán)箱中進(jìn)行冷凍約10 min后取出;③將制備好的擴(kuò)散試樣分別放入設(shè)置好的烘箱中在不同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行擴(kuò)散試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)束后為防止再生劑繼續(xù)擴(kuò)散影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果,實(shí)驗(yàn)完成后迅速放入-10℃的凍融循環(huán)箱中冷凍30 min;④將在不同實(shí)驗(yàn)條件下得到的擴(kuò)散試樣采用小型切割機(jī)按圖1 切成5 mm 厚的試樣。利用小型電熱爐分別對切割后的試樣進(jìn)行攤鋪,然后采用Thermo Scientific Nicolet is5型FTIR 分別對不同實(shí)驗(yàn)條件下得到的試樣進(jìn)行測試;采用Thermo Scientific OMNIC和TQ Analyst軟件對不同擴(kuò)散位置處的擴(kuò)散試樣的譜圖進(jìn)行對比分析,表征再生劑在不同實(shí)驗(yàn)條件下在老化瀝青中的擴(kuò)散規(guī)律。

圖1 擴(kuò)散樣品的制備Fig.1 Preparation of diffusion sample

2.1.2 以SBS為示蹤劑進(jìn)行擴(kuò)散研究將摻量為3%的SBS與再生劑混合,利用高速剪切機(jī)在轉(zhuǎn)速為5000 r/min的條件下高速剪切30 min,使SBS均勻地分布于再生劑中。采用與CTBN 為示蹤劑標(biāo)記再生劑擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)基本相同的步驟對SBS示蹤劑進(jìn)行制樣、澆筑和實(shí)驗(yàn),并采用熒光顯微鏡分別對不同的時間、溫度及不同程度老化瀝青等實(shí)驗(yàn)條件下得到的試樣進(jìn)行對比分析。

2.1.3 FTIR 定量分析 為了更好的評價(jià)再生劑在不同條件下的擴(kuò)散效果,參考文獻(xiàn)[13-14]中所選取的基線和峰高,以瀝青指紋區(qū)2000～650 cm-1之間的譜峰為研究對象、以示蹤劑CTBN(1740 cm-1)和C=O(1705 cm-1)兩個化學(xué)官能團(tuán)的峰高變化作為評價(jià)依據(jù),對再生劑在瀝青中的擴(kuò)散FTIR 圖譜進(jìn)行定量分析,特征官能團(tuán)指數(shù)計(jì)算如下:

3 結(jié)果與分析

3.1 再生劑擴(kuò)散影響因素探討

3.1.1 時間對再生劑擴(kuò)散的影響為研究再生劑在不同時間條件下在老化瀝青中的擴(kuò)散規(guī)律,將制備好的擴(kuò)散試樣放置在110℃的烘箱中,分別于30、60、90、120和150 min時間段取出,之后迅速放入凍融循環(huán)箱中冷凍30 min后進(jìn)行切片、制樣,采用FTIR 對不同時間下再生劑的擴(kuò)散程度進(jìn)行評價(jià)。

從圖2可見,在同一擴(kuò)散時間下示蹤劑特征峰的峰高隨著擴(kuò)散深度的增加呈下降趨勢,且擴(kuò)散位置越深示蹤劑特征峰的峰高下降的趨勢越明顯。其原因?yàn)閿U(kuò)散初期再生劑濃度差較大,分子運(yùn)動頻繁,再生劑分子擴(kuò)散到老化瀝青的量較多,隨著擴(kuò)散深度的增加再生劑濃度差逐漸減少,分子間的運(yùn)動減弱,瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等大分子對再生劑阻礙增大。因此,示蹤劑特征峰隨擴(kuò)散深度的遞增下降趨勢越明顯;通過對不同擴(kuò)散時間下示蹤劑特征峰對比發(fā)現(xiàn),擴(kuò)散時間越久,示蹤劑特征峰的峰高越明顯。如再生劑在老化瀝青中擴(kuò)散30 min后,在-20～-40 mm 擴(kuò)散范圍內(nèi)1705 cm-1處出現(xiàn)了C=O 特征峰,之后,隨著擴(kuò)散時間的增加,羰基官能團(tuán)減小并逐漸消失,從而說明擴(kuò)散時間越久,再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散越充分。

3.1.2 溫度對再生劑擴(kuò)散的影響為了分析溫度對再生劑擴(kuò)散的影響,分別對85、110、135和160℃條件下的再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散規(guī)律進(jìn)行研究,對不同溫度條件下的擴(kuò)散試樣進(jìn)行定性分析。

從圖3可見,不同溫度下示蹤劑特征峰的峰高變化存在明顯不同,隨著溫度的升高,特征峰的峰值逐漸變大。溫度越高,其擴(kuò)散深度越大,表明升高溫度是再生劑擴(kuò)散的有利因素,究其原因主要是[15-16],當(dāng)溫度升高時,再生劑及老化瀝青分子間熱運(yùn)行表現(xiàn)劇烈,分子間自由體積增大,使其勢能及作用力顯著改變,宏觀上表現(xiàn)為黏性成分增多而彈性成分減小,材料的柔順性增大,從而擴(kuò)散速率增加,且同一時間下的擴(kuò)散量相對較大,故溫度是影響再生劑擴(kuò)散行為的重要因素。

圖3 溫度對再生劑擴(kuò)散的影響 (a)85℃;(b)110℃; (c)135℃; (d)160℃Fig.3 Effect of temperature on the diffusion of regenerant (a)85℃;(b)110℃; (c)135℃; (d)160℃

3.1.3 瀝青老化程度對再生劑擴(kuò)散的影響 為了研究再生劑在不同程度老化瀝青中的擴(kuò)散規(guī)律,選取110℃溫度下再生劑分別在基質(zhì)瀝青、RTFOT 老化瀝青及PAV 老化瀝青中的擴(kuò)散軌跡進(jìn)行對比分析。從圖4可見,在同一種瀝青中,隨著擴(kuò)散深度的遞增,CTBN 示蹤劑的特征峰峰高均逐漸降低,此結(jié)論與不同時間、不同溫度等條件下的結(jié)論基本一致。隨著瀝青老化程度的增大,CTBN 示蹤劑的峰高逐漸降低,且譜圖中出現(xiàn)了C=O 官能團(tuán),C=O 官能團(tuán)峰高隨著瀝青老化程度的增大逐漸變大,表明老化瀝青中擴(kuò)散的再生劑含量較少,C=O 老化峰未完全被再生劑還原,其主要原因是瀝青老化程度越大,黏度明顯增大,再生劑在瀝青中擴(kuò)散的阻力變大,再生劑在老化瀝青中擴(kuò)散程度減弱[17-18]。

3.2 再生劑擴(kuò)散FTIR定量分析

通過對不同條件下特征峰官能團(tuán)分析可知,在0～-15 mm 和-15～-40 mm 擴(kuò)散范圍內(nèi)示蹤劑CTBN 特征峰具有較大的變化。因此,為了更好地評價(jià)再生劑在不同條件下的擴(kuò)散效果,對再生劑在瀝青中的擴(kuò)散FTIR 譜圖按式(1)和式(2)進(jìn)行定量分析,其計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 多因素條件下再生劑在老化瀝青中擴(kuò)散的定量分析Table 3 Quantitative analysis of regenerant diffusion in aged asphalt under multi-factor conditions

從表可見,不同條件下示蹤劑特征峰官能團(tuán)指數(shù)隨擴(kuò)散深度的增加而逐漸減小,而C=O 官能團(tuán)指數(shù)則相反;擴(kuò)散時間越長、溫度越高,示蹤劑官能團(tuán)指數(shù)越大,C=O 官能團(tuán)指數(shù)減少并逐漸消失;基質(zhì)瀝青和RTFOT 老化瀝青中示蹤劑特征官能團(tuán)指數(shù)和C=O官能團(tuán)指數(shù)變化不大。這是因?yàn)殡S著擴(kuò)散深度的增加,再生劑分子擴(kuò)散老化瀝青中的含量減少,C=O 官能團(tuán)部分被還原,但增加時間和升高溫度能有效促進(jìn)再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散,若瀝青老化程度越深,再生劑在老化瀝青中擴(kuò)散時受到的阻滯力就會增大,再生劑擴(kuò)散能力將會減弱。

3.3 SBS示蹤劑下再生劑擴(kuò)散FM 觀察

3.3.1 再生劑擴(kuò)散定性分析為直觀評價(jià)再生劑在瀝青中的擴(kuò)散規(guī)律,結(jié)合SBS自身特點(diǎn),采用SBS作為示蹤劑,對不同條件下再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散規(guī)律進(jìn)行FM 表征。以110℃為例,對不同擴(kuò)散深度處SBS 含量進(jìn)行分析,其結(jié)果如圖5所示。

圖5 以SBS為示蹤劑的擴(kuò)散研究Fig.5 Diffusion study using SBS as a tracer (a)0～-5 mm; (b)-5～-10 mm; (c)-10～-15 mm;(d)-15～-20 mm; (e)-20～-25 mm; (f)-25～-30 mm; (g)-30～-35 mm; (h)-35～-40 mm

從圖可見,在0～-5 mm 范圍內(nèi),SBS熒光物質(zhì)為連續(xù)相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分布在整個熒光圖片中,隨著擴(kuò)散深度的增加,熒光物質(zhì)含量逐漸減少,且擴(kuò)散深度越深,SBS熒光物質(zhì)含量變化越明顯。表明距離擴(kuò)散界面距離越遠(yuǎn),再生劑在老化瀝青中擴(kuò)散的含量減少,再生劑分子濃度差降低,與老化瀝青接觸概率減小。

3.3.2 再生劑擴(kuò)散定量分析采用image-pro plus圖像識別軟件,以平均光密度(平均光密度=IOD/Area,其中IOD 為積分光密度,Area為熒光圖片的面積)為評價(jià)指標(biāo),對不同的時間、溫度及不同程度老化瀝青條件下的熒光測試結(jié)果中SBS含量進(jìn)行熒光強(qiáng)度計(jì)算。

從圖6可見,不同條件下平均光密度均隨擴(kuò)散界面距離的增加逐漸減少,且擴(kuò)散距離越遠(yuǎn),平均光密度減少幅度越大。隨擴(kuò)散時間的增加,平均光密度值均較大,再生劑在老化瀝青中擴(kuò)散越充分;再生劑在基質(zhì)瀝青與RTFOT 老化瀝青間的平均光密度變化不大,且明顯高于PAV 老化瀝青中的平均光密度。這表明隨溫度的升高,再生劑分子運(yùn)動越頻繁,在老化瀝青中擴(kuò)散的含量越多,平均光密度的數(shù)值越大。

4 結(jié) 論

以CTBN 和SBS兩種材料作為示蹤劑均能夠較好的表征再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散規(guī)律。

隨擴(kuò)散時間的增加和溫度的升高,再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散效果越好,瀝青老化程度越大,再生劑在瀝青中擴(kuò)散的阻力變大,再生劑在老化瀝青中擴(kuò)散程度減弱。

隨瀝青老化程度的增大,再生劑在老化瀝青中擴(kuò)散時受到的阻滯力增大,再生劑擴(kuò)散能力減弱,平均光密度數(shù)值明顯減小。