單分散SiO2-TiO2 微球可控合成及性能研究

陳作雁，任學(xué)昌，楊林海，張玉杰，付 寧，安興才

（1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州 730070；2.甘肅自然能源研究所，蘭州 730046）

懸浮態(tài)TiO2光催化-膜分離技術(shù)將膜分離技術(shù)的高效截留、無相變分離特性與懸浮態(tài)光催化技術(shù)相結(jié)合，不僅實現(xiàn)了光催化劑分離回收和重復(fù)使用，同時，光催化技術(shù)對有機(jī)污染物的有效降解，改善了有機(jī)污染物造成的膜污染［1-2］.此外，利用膜的分離特性，可以實現(xiàn)反應(yīng)底物、中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物的有效實時在線分離，提高光催化反應(yīng)對反應(yīng)底物和有毒、有害中間產(chǎn)物光降解的針對性，進(jìn)而提高水處理效果和處理工藝的經(jīng)濟(jì)性［3］.但TiO2粉體顆粒粒徑從納米至微米范圍分布，小于膜孔徑的TiO2顆粒容易堵塞膜孔道，導(dǎo)致的膜不可逆污染是光催化工藝與壓力驅(qū)動膜分離耦合工藝的最大問題［4］.

單分散TiO2微球具有各向同性的球形結(jié)構(gòu)，同時從幾何學(xué)角度可以進(jìn)一步增大比表面積，增強(qiáng)光的吸收，是光化學(xué)領(lǐng)域理想的材料結(jié)構(gòu)，可在一定程度上解決上述問題［5］.但高比表面積的TiO2機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性低，在紊流狀態(tài)下的反應(yīng)溶液中一次晶粒易解離，造成TiO2不完全分離和膜污染.研究表明，通過表面包覆形成的 SiO2＠TiO2或 TiO2＠SiO2核殼結(jié)構(gòu)中，SiO2與TiO2間形成的Si-O-Ti鍵可進(jìn)一步提高材料的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度、增加表面電荷和改善吸附性能，提高光催化反應(yīng)效率［6-7］.但核殼結(jié)構(gòu)的殼層結(jié)合力較弱，在酸堿性環(huán)境中易溶解或脫落造成結(jié)構(gòu)失效，而實現(xiàn)SiO2均勻摻雜的單分散TiO2微球光催化材料更具優(yōu)勢，目前該方面的研究報道較少.

本文采用溶膠凝膠+水熱+煅燒法制備出了單分散SiO2-TiO2微球，通過調(diào)節(jié)煅燒溫度和 Si／Ti比，分析了材料微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及表面電荷的變化.以MB和苯酚作為目標(biāo)污染物，在紫外光下，比較了其與TiO2微球吸附和光催化性能的差異.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸異丙酯（上海麥克林生化科技有限公司，99.99%）；正硅酸乙酯（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，99.5%）；無水乙醇（利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學(xué)有限公司，99.5%）；無水乙腈（西隴科學(xué)股份有限公司，99.5%）；氨水（煙臺市雙雙化工有限公司，25～28%）；所有試劑均為分析純，實驗用水為實驗室超純水機(jī)制得的超純水.

儀器：PCX-50B Discover多通道光催化反應(yīng)系統(tǒng)（北京泊菲萊科技有限公司）；冷卻循環(huán)水機(jī)（上海愛朗儀器有限公司；CCA-1111）；TGL-6G離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；S-90馬弗爐（日本KDF）；真空冷凍干燥機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）；UV-2550型紫外可見分光光度計（日本島津）；LC-2030高效液相色譜儀（日本島津）；D8 ADVANCE X射線衍射儀（德國布魯克）；ZEISS GeminiSEM 500掃描電子顯微鏡（德國蔡司）；Tecnai G2 F20 S-TWIN場發(fā)射透射電子顯微鏡（美國FEI）；VERTEX 70型傅立葉紅外分光光度計（德國布魯克）；90Plus Pals Zeta電位及粒度分析儀（德國布魯克）.

1．2 SiO2-TiO2微球制備

以鈦酸異丙酯（TTIP）為鈦源，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，氨水（NH3·H2O）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，乙醇（EtOH）為溶劑，乙腈（ACN）為共溶劑，采用溶膠凝膠法，通過調(diào)節(jié)TEOS和TTIP摩爾比（Si／Ti=0～1），制備具有不同SiO2含量的非晶SiO2-TiO2微球.再經(jīng)過水熱+煅燒工藝，調(diào)節(jié)煅燒溫度（500～800℃），得到不同結(jié)晶度的SiO2-TiO2介孔微球.典型的合成過程如下：在20℃下，首先將0.38 g NH3·H2O和1.52 g H2O加入到250 mL乙醇和乙腈（體積比為6:4）的混合溶液中.在劇烈攪拌條件下，依次將1.1 mL TEOS和5 mL TTIP加入NH3·H2O（0.38 g）+H2O（1.52 g）+EtOH（150 mL）+ACN（100 mL）的混合溶液中溶解.連續(xù)攪拌2 h后靜置6 h.將溶液中的產(chǎn)物離心分離，用乙醇和H2O分別洗滌3次，通過真空冷凍干燥得到非晶SiO2-TiO2微球，標(biāo)記為TS-0.3.將1.5 g非晶SiO2-TiO2微球投加到50 mL H2O中，通過攪拌和超聲分散均勻后，在110℃下水熱10 h得到部分結(jié)晶的SiO2-TiO2微球.抽濾得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌后60℃干燥，在馬弗爐中800℃煅燒，得到結(jié)晶的SiO2-TiO2微球，標(biāo)記為TS-0.3-800.其中，0.3表示 Si／Ti為 0.3:1，800表示煅燒溫度為800℃.為了便于比較銳鈦礦型TiO2與SiO2-TiO2結(jié)構(gòu)性能的差異，而煅燒溫度超過500℃會造成純TiO2由銳鈦礦向金紅石晶型轉(zhuǎn)變，根據(jù)文獻(xiàn)報道TiO2微球（TS-0）水熱后煅燒溫度設(shè)定為450℃［8］.

1.3 表征

通過D8 ADVANCE X射線衍射儀測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶 λKα=0.154 187 nm，掃描范圍：20°～90°，掃描速度：5°／min.利用 ZEISS Gemini SEM 500掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形態(tài)和元素分布圖像，通過計數(shù)100個顆粒，獲得微球平均直徑.利用Tecnai G2 F20 S-TWIN場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）微觀結(jié)構(gòu)和EDX元素含量.利用ASAP2020比表面積測試儀在液氮溫度（76 K）下測量N2的吸附-解析等溫線，在進(jìn)行測量之前，將樣品在真空150℃下排氣 8 h；使用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程，相對壓力P／P0=0.01～0.30的范圍內(nèi)，根據(jù)吸附數(shù)據(jù)計算表面積.根據(jù)等溫線的吸附分支，使用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法估算平均孔徑.利用VERTEX 70傅立葉紅外-拉曼光譜儀測試樣品紅外光譜（FT-IR）.用去離子水配置0.1 g／L樣品懸濁液，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH至2～10范圍內(nèi)，通過90Plus Pals Zeta電位及粒度分析儀測試不同pH值懸濁液中的Zeta電位.

1.4 光催化活性評價

采用PCX-50B Discover多通道光催化反應(yīng)系統(tǒng)在主波長為365 nm的紫外光源（I365=235 mW／cm2）照射下，通過降解20 mg／L亞甲基藍(lán)（MB）和苯酚（Phenol）來評價SiO2-TiO2微球的光催化性能.具體步驟如下：將0.025 g樣品分散在50 mL目標(biāo)污染物溶液中，在避光條件下以250 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30 min，以實現(xiàn)在打開光源前達(dá)到吸附-解析平衡.打開光源開始光催化活性測定實驗，每隔一定時間取4 mL懸浮液在5 000 rpm下離心分離，獲得的上清液用0.22μm醋酸纖維素膜過濾后加入比色皿中，用UV-2550型紫外可見分光光度計于662 nm（MB）或270 nm（苯酚）下測定吸光度.

2 結(jié)果與討論

2．1 SEM 和 TEM

對比TiO2微球和 Si／Ti為0.3的 SiO2-TiO2微球的SEM圖發(fā)現(xiàn)，TiO2微球煅燒前（見圖1（a））和煅燒后（見圖1（b））樣品均為球形顆粒，平均直徑分別為347 nm和271 nm，且存在部分未聚集成球的一次晶粒.SiO2-TiO2微球煅燒前（見圖1（c））和煅燒后（見圖1（d））樣品均為球形顆粒，平均直徑分別為341 nm和236 nm，具有良好的單分散性，沒有出現(xiàn)未聚集成球的一次晶粒，說明SiO2-TiO2微球具有更好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度.

通過SEM-EDS觀測TS-0.3-800的元素分布圖像如圖 1（e）所示，微球表面形成了 Ti、O、Si元素的均勻分布.如表1所列，通過EDX分析測定的樣品中 Si與 Ti的摩爾比（nSi:Ti）均低于 Si／Ti，且隨著TEOS投加量增大，兩者差值逐漸增大.這是由于TTIP水解速度明顯快于TEOS，隨著優(yōu)先水解造成TEOS水解所需的H2O量不足，只有部分Si能夠生成 SiO2-TiO2微球［9］.

圖 1 TiO2微球和 SiO2-TiO2微球（Si／Ti：0．3）SEM 圖Fig．1 SEM image of TiO2 m icrospheres and SiO2-TiO2 m icrospheres（Si／Ti：0．3）

利用TEM進(jìn)一步表征TiO2微球和Si／Ti為0.3的SiO2-TiO2微球的微觀結(jié)構(gòu)，如圖2所示.TiO2微球（見圖2（a））由15～40 nm不規(guī)則一次晶粒聚集形成的顆粒，顆粒之間具有明顯的孔結(jié)構(gòu).而Si／Ti為0.3的SiO2-TiO2微球（見圖2（b））顆粒均勻致密，未觀察到明顯的一次晶粒界限.另外，從高分辨HRTEM圖像發(fā)現(xiàn)，TiO2微球（見圖 2（c））和 Si／Ti為0.3的SiO2-TiO2微球（見圖2（d））的晶格間距均為0.35 nm，對應(yīng)于銳鈦礦TiO2｛101｝晶面.

2．2 XRD

為了研究 Si／Ti對 SiO2-TiO2微球晶相轉(zhuǎn)變溫度的影響，對不同溫度煅燒得到的TiO2微球和SiO2-TiO2微球的XRD圖譜進(jìn)行比較，如圖3（a）所示.其中，TS-0.30-500僅在25.3°出現(xiàn)了微弱的吸收峰，TS-0.30-600、TS-0.30-700、TS-0.30-800、TS-0-450均在 25.3°，37.84°，48.12°，53.97°，55.13°，62.79°處出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的吸收峰（JCPDS，NO.21-1272），且隨Si／Ti減小吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這與前述TEM觀察到的銳鈦礦晶格條紋相印證.根據(jù)Scherrer公式［10］基于（101）半峰寬估算 TS-0.30-500、TS-0.30-600、TS-0.30-700、TS-0.30-800和TS-0-450的晶粒尺寸分別為：8.02 nm、8.42 nm、8.88 nm、10.70 nm和24.88 nm.即隨著煅燒溫度從500℃升至800℃，SiO2-TiO2微球晶粒尺寸逐漸增大，但仍明顯小于TiO2微球.

經(jīng)過800℃煅燒的不同Si／Ti比SiO2-TiO2微球的 XRD圖譜如圖3（b）所示，TS-0.12-800、TS-0.24-800、TS-0.30-800、TS-0.50-800、TS-0.80-800、TS-1.0-800均具有銳鈦礦型TiO2的吸收峰，且隨著Si／Ti比的增加，吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，晶粒尺寸分別為：13.61 nm、12.13 nm、10.70 nm、8.99 nm、6.90 nm和6.60 nm.同時，所有樣品中均未檢測到SiO2的衍射峰，說明微球中的SiO2均為無定形態(tài).已有研究發(fā)現(xiàn)［11-12］，SiO2的均勻摻雜并形成 Ti-O-Si鍵，會抑制TiO2晶粒生長和晶相轉(zhuǎn)變溫度的升高.對比前述數(shù)據(jù)表明，SiO2-TiO2微球均實現(xiàn)了SiO2在TiO2微球中的均勻摻雜，無定形態(tài)SiO2對微球中TiO2的晶粒尺寸和晶相轉(zhuǎn)變溫度具有明顯的影響，且Si／Ti比越大晶粒尺寸越小.

圖3 不同煅燒溫度和不同Si／Ti比的SiO2-TiO2微球的XRD圖譜Fig．3 XRD patterns of SiO2-TiO2 m icrospheres w ith different calcination temperatureand different Si／Ti ratio

2．3 FT-IR分析

圖4為TiO2微球和不同Si／Ti比SiO2-TiO2微球的FT-IR圖譜.如圖4所示，在600 cm-1、930 cm-1、1 100 cm-1和1 600 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別是由Ti-O-Ti鍵、Ti-O-Si鍵、Si-O-Si鍵和-OH的拉伸震動引起的，TS-0-450僅出現(xiàn)了Ti-O-Ti鍵和-OH的明顯吸收峰，而SiO2-TiO2微球還出現(xiàn)了Ti-O-Si鍵、Si-O-Si鍵，且吸收峰強(qiáng)度與 Si／Ti比正相關(guān)［13-15］.以上數(shù)據(jù)表明，不同Si／Ti比的SiO2-TiO2微球中Si主要以SiO2和部分Ti-O-Si鍵形式存在，提高Si／Ti比可以形成更多 Ti-O-Si鍵.有研究表明［16］，Si-O-Si和Ti-O-Si鍵的相對豐度與催化劑表面酸度有正相關(guān)性，而表面酸度的變化會影響金屬氧化物對陰陽離子的吸附作用，進(jìn)而影響光催化反應(yīng)過程中的降解行為.通過接下來的Zeta電位和光催化降解實驗進(jìn)一步分析上述影響.

2.4 比表面積和孔徑分析

為了進(jìn)一步闡明TiO2微球和SiO2-TiO2微球微觀結(jié)構(gòu)的差異，測量了兩種樣品的N2吸／脫附等溫線.如圖5所示，TS-0-450和TS-0.30-800的N2-吸／脫附曲線屬于具有不同毛細(xì)凝聚步驟的IV型吸／脫附等溫線，兩種樣品中均存在介孔，比表面積分別為88.81 m2／g和12.49 m2／g.TS-0-450的吸附等溫線表現(xiàn)出分別在P／P0=0.4～0.75（H2型）和P／P0=0.8～1.0時（H4型）觀察到兩個回滯環(huán)，對應(yīng)于孔徑72 nm寬分布的大孔和孔徑31 nm窄分布的介孔區(qū)域，孔容為0.18 cm3／g.相比之下，在TS-0.30-800微球中僅觀察到P／P0=0.8～1.0時的H3型回滯環(huán)，對應(yīng)于孔徑分布集中在20 nm的介孔區(qū)域，且孔容下降至0.048 cm3／g.如表1所列，其他 Si／Ti比的 SiO2-TiO2微球的比表面積和孔容較TS-0-450均大幅降低，且隨著Si／Ti比的增大逐漸減小.而孔徑均集中分布于18～20 nm的介孔區(qū)域.上述數(shù)據(jù)說明，非晶態(tài)SiO2的加入明顯抑制了微球晶體生長過程中顆粒的不均勻收縮和孔的形成，形成了更為致密而均勻的介孔微球［10］，這與SEM觀測到的圖像相印證.

表1 不同樣品的Si／Ti值、晶粒尺寸、比表面積、孔體積和最可幾孔徑Tab．1 Si／Ti value，grain size，specific surface area，pore volume and the most probable pore diameter of different samples

圖 2 TiO2微球和 SiO2-TiO 2微球（Si／Ti：0．3）TEM 圖Fig．2 TEM and HRTEM image of TiO2 m icrospheres and SiO2-TiO2 m icrospheres（Si／Ti：0．3）

圖 4 TiO2微球和 SiO2-TiO2微球（Si／Ti：0．3、0．5、0．8、1．0）的 FT-IR圖譜Fig．4 FT-IR spectra of TiO2 m icrospheres and SiO2-TiO2 m icrospheres（Si／Ti：0．3，0．5，0．8，1．0）

圖5 TS-0-450和TS-0．30-800的N2－吸／脫附等溫線和孔徑分布（插圖）Fig．5 N2 adsorption／desorption isotherms and pore size distribution of Ts-0-450 and Ts-0．30-800（illustration）

2．5 Zeta電位

TiO2微球和不同 Si／Ti比的 SiO2-TiO2微球（Si／Ti：0.3、0.5、0.8、1.0）在 pH：2～10范圍內(nèi)的Zeta電位測定結(jié)果如圖6所示.TS-0-450、TS-0.12-800、TS-0.24-800、TS-0.30-800、TS-0.50-800、TS-0.80-800和TS-1.0-800的等電點分別為：5.23、3.19、2.90、2.66、2.50、2.19和1.22，SiO2-TiO2微球的等電位點隨著Si／Ti比的增大而降低.同時，在pH大于等電位點的溶液中，隨著Si／Ti比地提高微球表面帶負(fù)電荷量逐漸增加.如前所述，Si-O-Si和Ti-O-Si可以提高表面酸度，因此在水溶液中的催化劑表面生成更多的帶負(fù)電的酸性·OH基團(tuán)，這將導(dǎo)致更負(fù)的Zeta電位［16］.

圖6 不同pH值下SiO2-TiO2微球的Zeta電位Fig．6 Zeta potential of SiO2-TiO2 m icrospheres at different pH values

2.6 光催化活性

分別以亞甲基藍(lán)（MB）和苯酚（Phenol）為目標(biāo)降解物，不同Si／Ti比的SiO2-TiO2微球光催化活性如圖7所示，由于實驗所采用光源的紫外輻射量較小，對目標(biāo)污染物的光解與光催化降解相比較小，不影響光催化性能的比較.在暗吸附階段，TS-0-450對MB和苯酚的吸附量均較低（3.83%和0.7%），而SiO2-TiO2微球表現(xiàn)出對兩種目標(biāo)污染物更好的吸附性能（33±1%，1.89% ～8.75%）.在光催化反應(yīng)階段，TS-0-450對MB和苯酚的降解率分別為88.52%和51.72%，而TS-0.30-800表現(xiàn)出了最優(yōu)的光催化性能，降解率分別為92.34%和59.49%.

圖 7 SiO2-TiO2微球（Si／Ti：0～1．0）對 MB和苯酚的光催化降解性能Fig．7 Photocatalytic degradation of MB and Phenol by SiO2-TiO2 m icrospheres（Si／Ti：0～1．0）

在上述反應(yīng)過程中，光催化性能受到吸附和降解兩方面因素的影響［16-18］.如前所述，SiO2-TiO2微球中的Si-O-Si和Ti-O-Si鍵，導(dǎo)致微球表面產(chǎn)生更多的帶負(fù)電的酸性·OH基團(tuán)，對陽離子染料MB和電中性的苯酚的吸附作用更強(qiáng)，從而有效促進(jìn)了光催化反應(yīng)效率［19-20］.盡管TS-0-450的比表面積是TS-0.30-800的7.5倍，但最佳Si／Ti比的TS-0.30-800卻表現(xiàn)出了對MB和苯酚更高的降解率.

3 結(jié)論

1）以鈦酸異丙酯（TTIP）為鈦源，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，氨水為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，乙醇為溶劑，乙腈為共溶劑，采用sol-gel+水熱+煅燒工藝制備出的SiO2-TiO2微球?qū)崿F(xiàn)了Ti、O、Si元素的均勻分布，具有良好的單分散性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.為懸浮態(tài)TiO2光催化的高效膜分離研究提供了材料基礎(chǔ)，有望進(jìn)一步擴(kuò)展光催化環(huán)境凈化技術(shù)的應(yīng)用范圍.

2）單分散SiO2-TiO2微球中，以Si-O-Si和Si-OTi形式存在的Si元素有效抑制了晶粒的長大，形成了更為致密的介孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其比表面積較TiO2微球大幅度降低.

3）隨著Si／Ti比的降低，SiO2-TiO2微球的表面Zeta電位和等電位點也隨之降低，對陽離子染料MB和電中性的苯酚的吸附更強(qiáng).當(dāng)Si／Ti比為0.3時，對MB和苯酚具有最高吸附和光催化降解速率，光催化反應(yīng)120 min對MB和苯酚降解率分別為92.34%和59.49%，優(yōu)于純TiO2微球.