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    油酸包覆的Fe3O4納米顆粒與DPPG單層膜的相互作用*

    2022-11-01 13:18:52王益祎朱華澤劉鑫鑫
    功能材料 2022年10期
    關(guān)鍵詞:復(fù)合體單層界面

    王益祎,朱華澤,劉鑫鑫

    (西安科技大學(xué) 理學(xué)院,西安 710054)

    0 引 言

    磁性Fe3O4納米顆粒(MNPs)具有優(yōu)異的生物相容性、化學(xué)親和性和超順磁性,在靶向給藥、催化劑、生物傳感器、分離和純化生物分子以及癌癥治療等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-6]。納米技術(shù)迅速發(fā)展的同時增加了納米材料與人類和環(huán)境接觸的可能[7]。有研究表明納米顆粒通過呼吸道吸入肺泡后,會直接進(jìn)入肺表面活性單層膜[8,9],可能會引起膜的相變、重組和溶解,從而導(dǎo)致人體疾病。因此,探索納米顆粒與生物膜分子之間的相互作用及其對人體產(chǎn)生的影響是一個亟需解決的課題[7]。

    研究中常用Langmuir技術(shù)模擬單層生物膜,分析納米顆粒的摻入對處于空氣-液體界面的模擬膜的影響。近年來,納米顆粒對脂質(zhì)單層膜結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的影響受到廣泛關(guān)注[9-13]。Guzman分別研究了二氧化鈦(TiO2)[12]和二氧化硅(SiO2)[13]納米顆粒對DPPC單層膜界面性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)TiO2納米顆粒影響了單層膜的動態(tài)響應(yīng),改變了準(zhǔn)平衡擴(kuò)張彈性和粘彈性模量的高頻極限值;而SiO2納米顆粒使界面分子的平均分子面積減小,改變了DPPC單層膜的橫向堆積和界面上脂質(zhì)分子之間的內(nèi)聚力,降低了脂單層膜的力學(xué)性能。Chakraborty[9]分別研究了工程碳納米顆粒(ECN)對4種(DPPC/POPC、DPPC/DPPG、DPPC/DOPG和DPPC/DPPE)肺表面活性單層模擬膜在空氣-液體界面的崩潰機(jī)制的影響,結(jié)果表明,ECN并不影響單層膜的崩潰機(jī)制,但是在膜崩潰過程中將肺表面活性物質(zhì)保留在界面上的能力,以及在壓縮-擴(kuò)張循環(huán)后活性物質(zhì)重新吸附到界面的能力會不同程度地被ECN改變。Xu[11]研究發(fā)現(xiàn)疏水性Fe3O4MNPs與POPC/DPPC混合脂分子尾鏈的排斥作用會導(dǎo)致脂-MNPs復(fù)合體溶入亞相;而親水性Fe3O4MNPs與脂質(zhì)親水頭基的相互作用會增強(qiáng)脂分子間的相互吸引作用。Piosik[1]研究了氨化殼聚糖修飾的MNPs吸附/摻入模擬膜的過程,發(fā)現(xiàn)在生理膜壓下(35mN/m),MNPs可以吸附/摻入DPPC模擬膜中,而且吸附/摻入的MNPs數(shù)量可以通過MNPs濃度來調(diào)節(jié)。上述研究表明,納米顆粒的組成、修飾、親/疏水等性質(zhì)會對單層膜產(chǎn)生較大影響。MNPs的出現(xiàn)可能會降低磷脂分子在界面上的可用面積,改變單層膜的結(jié)構(gòu)和內(nèi)聚性,同時影響單層膜的壓縮性和穩(wěn)定性。

    Fe3O4納米顆粒的化學(xué)活性高,在空氣中容易被氧化成Fe2O3,且Fe3O4納米顆粒容易聚集,從而失去磁性納米結(jié)構(gòu)的相關(guān)特性。因此,在Fe3O4納米顆粒的應(yīng)用中,常利用有機(jī)分子、聚合物、表面活性劑或生物分子對其進(jìn)行表面改性。油酸分子(OA)的尾鏈中存在一個順式雙鍵,使用OA包覆Fe3O4納米顆粒,可以形成致密的保護(hù)層,增強(qiáng)Fe3O4納米顆粒的穩(wěn)定性和分散性,得到高度均勻和單分散的納米顆粒[10]。本文針對油酸包覆的Fe3O4納米顆粒展開研究。

    卵磷脂(PC,電中性)、磷脂酰甘油(PG,帶負(fù)電)、磷脂酰乙醇胺(PE,帶正電)是生物膜中常見的幾種磷脂[14]。生物膜中含量最豐富的磷脂DPPC與納米顆粒的相互作用已得到高度關(guān)注[1,7,12-15],但納米顆粒與帶電磷脂分子之間的相互作用尚未得到充分的了解。因此,本文結(jié)合Langmuir等溫線實(shí)驗(yàn)、壓縮-擴(kuò)張實(shí)驗(yàn)、振蕩實(shí)驗(yàn)以及布魯斯特角顯微鏡(BAM)實(shí)驗(yàn)[15],從表面壓、平均分子面積、壓縮-擴(kuò)張?zhí)匦院土髯冃缘确矫娣治隽薕A-Fe3O4MNPs與帶負(fù)電的DPPG單層膜在空氣-水界面的相互作用,為Fe3O4MNPs的安全應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)支持[16,17]。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    二棕櫚酰磷脂酰甘油(DPPG)購自Corden Pharma公司(德國),純度99%;油酸包覆的磁性納米顆粒(OA-Fe3O4MNPs)購自西安瑞禧生物有限公司。無水乙醇、甲醇、氯仿等有機(jī)溶劑均購自天津富宇精細(xì)化工有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均采用超純水。

    Langmuir-Blodgett(LB)膜分析儀為芬蘭KSV公司的Medium型,槽面積為243 cm2。用Wilhelm板測量表面張力(γ),精度0.01mN/m. 表面壓(π)定義為π=γw-γ,其中γw為純水的表面張力[9,15]。

    DPPG溶解在氯仿/甲醇(3∶1,v/v)溶液中,濃度為0.5mg/mL[15]。OA-Fe3O4MNPs分散在氯仿中形成濃度0.5mg/mL的儲備液[15],使用前超聲處理5min,避免因MNPs團(tuán)聚而對實(shí)驗(yàn)造成不利影響[12]。采用恒溫循環(huán)水槽控制亞相溫度為(28.0±0.1)℃(HX-105型,長流科學(xué)儀器有限公司)。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 測繪π-A等溫線[1,11,16]

    保持DPPG質(zhì)量不變,改變OA-Fe3O4MNPs的質(zhì)量,配置按一定質(zhì)量比混合的實(shí)驗(yàn)樣品(DPPG:OA-Fe3O4MNPs =m∶m′),用微量進(jìn)樣器將混合液滴加至純水表面,使其自動鋪展20分鐘,以確保有機(jī)溶劑完全揮發(fā)。以10 mm/min的速率壓縮單層膜,測繪表面壓-平均分子面積(π-A)等溫線。

    1.2.2 測繪Δπ-t曲線[1,11]

    將單層膜壓縮至固定表面壓π0=25 mN/m,停止移動滑障,記錄表面壓π(t)隨時間t的變化曲線,計算得到Δπ-t曲線(Δπ=π(t)-π0)。

    1.2.3 壓縮-擴(kuò)張實(shí)驗(yàn)[9,17]

    以10 mm/min的速率將單層膜壓縮至50 mN/m,然后以相同的速率擴(kuò)張單層膜至最大面積,循環(huán)3次,記錄表面壓的變化。

    1.2.4 振蕩實(shí)驗(yàn)[15]

    壓縮單層膜至目標(biāo)表面壓π0=25 mN/m,停止移動滑障,靜置10 min使單層膜達(dá)到平衡狀態(tài)。然后滑障以固定振幅按正弦規(guī)律振蕩,振蕩頻率5,20,50,80,100,200mHz,記錄表面壓隨時間的變化曲線。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 DPPG與OA-Fe3O4 MNPs混合單層膜的熱力學(xué)分析

    圖1(a)給出了摻入不同濃度的OA-Fe3O4MNPs后,DPPG單層膜的π-A/A1等溫線(A1是DPPG分子在空氣-水界面充分?jǐn)U散后的平均占有面積[15])。純DPPG單層膜的起始平均分子面積為0.98 nm2,膜由氣相(G)進(jìn)入液態(tài)擴(kuò)張相(LE)的壓縮比(A/A1)為0.57,單層膜的崩潰壓約56 mN/m。摻入OA-Fe3O4MNPs后,等溫線向平均分子面積增大的方向移動,且起始平均分子面積(圖1(a)Δ標(biāo)記)也隨之增大,這表明OA-Fe3O4MNPs吸附到空氣-水界面,占據(jù)了DPPG分子在界面上的部分可用面積,產(chǎn)生了具有顯著納米顆粒濃度依賴性的排除面積效應(yīng)(excluded area effects)[15,18]。摻入OA-Fe3O4MNPs后,單層膜的表面壓明顯升高,當(dāng)A/A1=0.4時,表面壓升高幅度(Δπ0.4)達(dá)最大;當(dāng)DPPG∶OA-Fe3O4MNPs(m∶m′)=2∶1時,Δπ0.4高達(dá)25 mN/m。表面壓如此大幅度的升高可能對生物膜系統(tǒng)(如肺表面活性膜)的功能(如呼吸作用)產(chǎn)生明顯的不利影響。表面壓大幅升高與磷脂帶電頭部基團(tuán)和OA-Fe3O4MNPs的相互作用有關(guān),這可能導(dǎo)致DPPG的凝聚,也可能形成DPPG-OA-Fe3O4MNPs復(fù)合體。將OA-Fe3O4MNPs摻入DPPG單層膜后,未觀察到單層膜崩潰壓(πc)的明顯變化,πc值均集中在56 mN/m左右,納米顆粒的加入并未改變DPPG單層膜的崩潰機(jī)制。Piosik[1]研究發(fā)現(xiàn)氨基殼聚糖修飾的Fe3O4MNPs對DPPC單層膜的崩潰壓亦無明顯影響。Chakraborty[9]研究了工程碳納米顆粒與二元磷脂混合單層膜的相互作用,發(fā)現(xiàn)二元混合膜的崩潰機(jī)制也沒有受到明顯影響。隨著OA-Fe3O4MNPs濃度的增加,DPPG單層膜的極限分子面積(Aext)隨之增大,該現(xiàn)象也出現(xiàn)在由氨基殼聚糖修飾的Fe3O4MNPs與DPPC組成的單層膜體系中[1]。由此可見,納米顆粒可對磷脂單層膜的極限分子面積產(chǎn)生顯著影響,而且這種影響與納米顆粒的濃度相關(guān)聯(lián)。

    圖1 DPPG與OA-Fe3O4 MNPs混合單層膜的π-A/A1等溫線(a)及CS-1-π曲線(b)Fig.1 π-A/A1 isotherms and CS-1-π curves of mixed monolayers of DPPG and OA-Fe3O4 MNPs

    利用BAM實(shí)時監(jiān)測了單層膜的成膜過程,觀察單層膜的表面結(jié)構(gòu)特征。圖2(a)-(e)為π=10 mN/m時純DPPG及DPPG:OA-Fe3O4MNPs(m∶m′)=20∶1、10∶1、8∶1和2∶1的單層膜的BAM圖像。結(jié)果發(fā)現(xiàn),溫度為28 ℃時,純DPPG單層膜結(jié)構(gòu)均勻,BAM圖呈現(xiàn)整齊排列的圓形微區(qū)結(jié)構(gòu)(圖2(a)),DPPG單層膜在10 mN/m的壓力下可能處于并不顯著的LE-LC相變共存區(qū)。這與D.Vollhardt[21]發(fā)現(xiàn)溫度處于26~37 ℃之間時,DPPG僅在LE-LC相變共存區(qū)呈現(xiàn)規(guī)則形狀的微區(qū)結(jié)構(gòu)一致。當(dāng)DPPG:OA-Fe3O4MNPs (m∶m′) =20∶1時,混合單層膜中可見明顯的OA-Fe3O4MNPs顆粒狀結(jié)構(gòu)(圖2(b)),顆粒之間存在黑色間隙,而在圖2(a)中出現(xiàn)過的圓形微區(qū)消失。BAM圖像中還存在面積較大的明亮區(qū)域(見紅色圈標(biāo)記)。根據(jù)BAM成像原理可知上述標(biāo)記區(qū)域中膜的厚度顯著增加,推測這是由于DPPG與OA-Fe3O4MNPs形成了復(fù)合體。隨著OA-Fe3O4MNPs濃度的增加(10∶1和8∶1),BAM圖像呈現(xiàn)出大量的顆粒結(jié)構(gòu)(圖2(c),(d))。但當(dāng)DPPG:OA-Fe3O4MNPs(m∶m′)=2∶1時,膜中顆粒狀結(jié)構(gòu)消失(圖2(e))。當(dāng)π=25 mN/m時,單層膜的BAM圖像如圖2(a′)-(e′)所示。純DPPG單層膜在該表面壓下處于LC相(圖1(b)),界面上整齊排列的圓形微區(qū)結(jié)構(gòu)消失,形成均勻的單層膜(圖2(a′)),其界面分子的可能排列如圖3(a)所示。當(dāng)DPPG:OA-Fe3O4MNPs (m∶m′)=20∶1和10∶1時,單層膜中的顆粒狀結(jié)構(gòu)排列得更加緊密(圖2(b′),(c′)),且質(zhì)量比10∶1單層膜的BAM圖像中明亮區(qū)域的數(shù)量更多、面積增大,這說明隨著MNPs濃度的增加,單層膜中形成的復(fù)合體增多,單層膜部分區(qū)域的厚度增加。當(dāng)質(zhì)量比為8∶1時,單層膜的BAM圖像右上角區(qū)域的亮度明顯高于左下角(圖2(d′)),說明在復(fù)合體持續(xù)增多的過程中,復(fù)合體與DPPG分子出現(xiàn)相分離現(xiàn)象,導(dǎo)致單層膜的厚度不均。在質(zhì)量比為2∶1的BAM圖像中沒有出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象,界面上形成了均勻、致密的單層膜(圖2(e′)),但與圖2(a′)中的DPPG單層膜相比,混合單層膜的亮度增大,這表明大量的DPPG-OA-Fe3O4MNPs復(fù)合體與DPPG在界面形成了混合膜,界面上可能的分子組成如圖3(d)所示。

    圖2 DPPG與OA-Fe3O4 MNPs混合單層膜的BAM圖像Fig.2 BAM images of mixed monolayers of DPPG and OA-Fe3O4 MNPs: (a),(a′)DPPG,(b),(b′)DPPG:OA-Fe3O4 MNPs(m:m′)=20∶1,(c),(c′)10∶1, (d),(d′)8∶1,(e),(e′)2∶1

    圖3 混合單層膜的界面行為示意圖Fig.3 The schematic diagram of mixed monolayers at the interface: (a)DPPG,(b)DPPG:OA-Fe3O4 MNPs(m∶m′)=20∶1,(c)8∶1,(d)2∶1

    2.2 DPPG與OA-Fe3O4 MNPs混合單層膜的動力學(xué)研究

    為了研究磁性O(shè)A-Fe3O4MNPs對DPPG單層膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響,測量了OA-Fe3O4MNPs摻入DPPG單層膜的動力學(xué)信息。圖4(a)給出了π=25 mN/m時,OA-Fe3O4MNPs與DPPG單層膜分子間相互作用過程的表面壓-時間曲線(Δπ-t)。隨著時間增加,表面壓均呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。經(jīng)歷1 h,Δπ隨OA-Fe3O4MNPs濃度的變化情況如圖4(b)所示。純DPPG單層膜的表面壓在1h內(nèi)變化很小,約減小了3.5 mN/m,這主要?dú)w因于界面有微量的磷脂分子損失進(jìn)亞相中。而在DPPG單層膜中摻入OA-Fe3O4MNPs后,隨著MNPs濃度增加,Δπ變大。當(dāng)DPPG: OA-Fe3O4MNPs(m∶m′)=8∶1時,Δπ達(dá)最大,約7.8 mN/m,這是由于界面上的DPPG分子與OA-Fe3O4MNPs形成復(fù)合體[22],減小了DPPG分子在界面的占有面積,表面壓隨之降低,如圖3(b),(c)所示。另有部分復(fù)合體從界面損失到亞相,導(dǎo)致表面壓持續(xù)減小[19,22-23]。當(dāng)DPPG:OA-Fe3O4MNPs(m∶m′)=2∶1時,表面壓減小約5 mN/m,這是由于DPPG與高濃度的OA-Fe3O4MNPs形成大量復(fù)合體,在部分復(fù)合體損失到亞相后,界面上仍吸附有大量復(fù)合體,因此與質(zhì)量比8∶1的單層膜相比,表面壓下降幅度有所減小(圖3(d))。

    在研究DPPG單層膜的壓縮-擴(kuò)張動態(tài)過程時,首先將DPPG單層膜壓縮至50 mN/m(避免單層膜完全崩潰),隨即擴(kuò)張循環(huán)。在壓縮過程中,部分DPPG從界面擠出,但擴(kuò)張后又會緩慢地重新吸附到界面上,這導(dǎo)致DPPG單層膜的壓縮和擴(kuò)張曲線中出現(xiàn)滯回現(xiàn)象(圖5(a)),這一現(xiàn)象也出現(xiàn)在循環(huán)壓縮DPPC單層膜的實(shí)驗(yàn)中[17]。利用壓縮-擴(kuò)張循環(huán)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了OA-Fe3O4MNPs在DPPG單層膜中的擠出和再吸附過程(圖5(b)-(d))。在DPPG:OA-Fe3O4MNPs(m∶m′)=10∶1和8∶1的單層膜中,擴(kuò)張曲線存在明顯滯后現(xiàn)象(圖5(b),(c)),說明界面上有分子被擠出到亞相,這與動力學(xué)研究結(jié)果一致(圖4(a));3次壓縮-擴(kuò)張曲線基本重合,特別是在高表面壓區(qū)(π>20 mN/m)完全重合,這表明從界面擠出的分子依然會緩慢地重新吸附到界面上,空氣-水界面上的膜組分具有動態(tài)穩(wěn)定性[19,24]。值得注意的是,當(dāng)DPPG∶OA-Fe3O4MNPs (m∶m′)=2∶1,表面壓π>28 mN/m時,第2、3次壓縮-擴(kuò)張曲線向平均分子面積更大的方向移動。增加循環(huán)次數(shù),發(fā)現(xiàn)第4、5次壓縮-擴(kuò)張曲線亦有相同的移動現(xiàn)象(圖5(d))。這可能與DPPG-OA-Fe3O4MNPs復(fù)合體的形成有關(guān),形成復(fù)合體的DPPG分子和MNPs在擴(kuò)張過程中并不能重新分開,而再次壓縮時又有新的復(fù)合體形成,最終導(dǎo)致曲線在高表面壓區(qū)間向右移動。實(shí)驗(yàn)中,DPPG-OA-Fe3O4MNPs復(fù)合體的形成可能受表面壓和OA-Fe3O4MNP濃度的共同影響,為此我們考察了DPPG:OA-Fe3O4MNPs(m∶m′)=5∶1的體系,發(fā)現(xiàn)壓縮-擴(kuò)張曲線在第2、3次的壓縮-擴(kuò)張仍然向右移(圖5(c)插圖)。

    圖4 混合單層膜在固定表面積下的Δπ-t曲線(a)及弛豫1h后Δπ隨MNPs濃度的變化情況(b)Fig.4 Δπ-t curves of mixed monolayer at constant A and the variation of Δπ with the concentration of MNPs after relaxation for 1 h

    圖5 混合單層膜的壓縮-擴(kuò)張曲線Fig.5 Compression-expansion curves of mixed monolayers: (a)DPPG,(b)DPPG:OA-Fe3O4 MNPs (m∶m′)=10∶1,(c)8∶1,(d)2∶1

    2.3 DPPG與OA-Fe3O4 MNPs混合單層膜的流變響應(yīng)

    為了分析OA-Fe3O4MNPs對空氣-水界面上DPPG單層膜粘彈性的影響,測量了在固定應(yīng)變(u0=ΔA/A=5%)、固定表面壓(25 mN/m)和恒定頻率(f=20,50,100 mHz)下單層膜的振蕩曲線??刂苹弦院愣l率f振蕩,平均分子面積的應(yīng)變?yōu)閇25-26]:

    ut=A0[1+u0sin(2πft+φu)]

    (1)

    則單層膜的應(yīng)力為[26]:

    πt=π0+π1sin(2πft+φπ)

    (2)

    式中:A0為π0=25 mN/m時的平均分子面積,π1為應(yīng)力幅值,φu、φπ分別為ut、πt的相位。振蕩過程中單層膜的擴(kuò)張彈性模量E′和粘性模量E″有如下關(guān)系[26]:

    (3)

    式中:E*是單層膜的擴(kuò)張粘彈性,φ=φu-φπ是應(yīng)力與應(yīng)變的相位差。

    實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),應(yīng)力與應(yīng)變曲線的相位差均為φ=0,代入公式(3)可知擴(kuò)張粘彈性中的虛部為零,這表明該混合單層膜的粘彈性以彈性為主[26]。圖6給出了DPPG: OA-Fe3O4MNPs(m∶m′)=20∶1,振蕩頻率為20mHz時單層膜的應(yīng)變、應(yīng)力實(shí)驗(yàn)曲線(虛線),利用公式(2)對應(yīng)力曲線進(jìn)行擬合(圖6(b)實(shí)線),結(jié)果顯示實(shí)驗(yàn)曲線與擬合曲線基本吻合,但值得注意的是實(shí)驗(yàn)曲線在峰值處出現(xiàn)畸變,這表明單層膜在振蕩過程中的應(yīng)力可能存在非線性響應(yīng)[27]。利用快速傅里葉變換(FFT)對應(yīng)力曲線進(jìn)行頻譜分析,發(fā)現(xiàn)頻譜中存在2次諧波、3次諧波和5次諧波(圖6(c)),這證實(shí)了單層膜應(yīng)力對應(yīng)變的非線性響應(yīng)[12]。上述現(xiàn)象也存在于其它幾種質(zhì)量比和振蕩頻率的實(shí)驗(yàn)體系中。綜上,DPPG單層膜中摻入OA-Fe3O4MNPs后,單層膜的應(yīng)力對應(yīng)變存在非線性響應(yīng)。

    圖6 振蕩實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)變曲線(a);表面壓的應(yīng)力曲線(b);應(yīng)力曲線的FFT頻譜(c)Fig.6 (a) Strain curve in oscillation experiment; (b) stress curve of surface pressure; (c)FFT spectrum of stress cure

    為了進(jìn)一步研究OA-Fe3O4MNPs濃度與單層膜應(yīng)變響應(yīng)的關(guān)系,測繪了3個振蕩周期的應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系曲線,得到應(yīng)力-應(yīng)變李薩如圖(圖7)[27-28]。圖7顯示,各單層膜3個周期的李薩如圖均相互重合。對于純DPPG單層膜,各頻率的李薩如圖均表現(xiàn)為正滯回曲線(圖7(a)-(a″)),說明在振蕩過程中,壓縮使單層膜中的DPPG分子排列更加有序,表面壓增大[25];振蕩頻率越高,李薩如圖的滯回面積越大,這說明單層膜的粘性有所增加[29];雖然DPPG單層膜是彈性膜,但當(dāng)振蕩頻率較高時(100 mHz),振蕩壓縮首先使單層膜的有序性增加,表面壓增大,然而界面快速擴(kuò)張時表面壓降低的速度比壓縮時表面壓增大的速度慢,導(dǎo)致李薩如圖的滯回面積增加,反應(yīng)了單層膜存在微弱的粘性特征。

    圖7(b)-(e),(b′)-(e′),(b″)-(e″)顯示,4種不同質(zhì)量比例混合的單層膜在各振蕩頻率下的李薩如圖均出現(xiàn)交叉現(xiàn)象,說明單層膜應(yīng)力對應(yīng)變的響應(yīng)均是非線性的,這是由于OA-Fe3O4MNPs破壞了DPPG單層膜的均勻性(如圖2(d′)),引起了應(yīng)力的非線性響應(yīng),這與a-PMMA單層膜體系相似[25]。當(dāng)DPPG:OA-Fe3O4MNPs(m∶m′)=2∶1時,混合單層膜的李薩如圖均呈現(xiàn)負(fù)滯回曲線(圖7(f)-(f″)),這是由于在振蕩過程中,壓縮使單層膜的部分分子從界面擠出,表面壓降低[25]。負(fù)滯回曲線中沒有出現(xiàn)交叉現(xiàn)象,且壓縮和擴(kuò)張曲線的對稱性優(yōu)于其他比例的混合單層膜,說明該條件下單層膜的應(yīng)力對應(yīng)變響應(yīng)的非線性成分減少,兩種組分在空氣-水界面形成了均勻致密的單層膜,這與BAM圖像一致(圖2(e′))。

    圖7 DPPG與OA-Fe3O4 MNPs混合單層膜的李薩如圖,箭頭表示李薩如圖的前進(jìn)方向Fig.7 Lissajous plots of mixed monolayer of DPPG and OA-Fe3O4 MNPs. An arrow in the figure indicates the forward direction of the Lissajous plots: (a)-(a″)DPPG,(b)-(b″)DPPG:OA-Fe3O4 MNPs(m∶m′)=30∶1,(c)-(c″)20∶1,(d)-(d″)10∶1,(e)-(e″)5∶1,(f)-(f″)2∶1

    即使實(shí)驗(yàn)考慮的條件與典型的呼吸周期(更高的頻率和變形幅度)還有很大區(qū)別,但是探索納米顆粒對DPPG單層膜的影響有助于評估納米顆粒對生物膜,特別是肺表面活性膜功能的影響。通過分析粘彈性模量的頻率依賴性來探索單層膜的流變響應(yīng),能夠獲得納米顆粒對磷脂單層膜平衡過程中所涉及的弛豫機(jī)制的影響信息[30]。

    利用式(4)由應(yīng)力-應(yīng)變曲線可得單層膜的粘彈性模量[26],根據(jù)公式(5)對粘彈性模量的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行理論擬合[12,15,30]:

    (4)

    (5)

    圖8 DPPG與OA-Fe3O4 MNPs混合單層膜在不同頻率下的粘彈性模量,圖中實(shí)線為根據(jù)(5)式擬合的理論曲線Fig.8 Viscoelastic modulus of DPPG and OA-Fe3O4 MNPs mixed monolayers at different frequencies. The solid lines in the figure are the theoretical curves fitted according to formula(5)∶ (a)DPPG,(b)DPPG∶OA-Fe3O4 MNPs(m∶m′) =20∶1,(c)10∶1,(d)2∶1

    圖9 特征頻率與OA-Fe3O4 MNPs濃度的關(guān)系Fig.9 Relaxation frequency dependences of concentration of OA-Fe3O4 MNPs

    為了探明OA-Fe3O4MNPs濃度對單層膜弛豫過程的影響,圖9給出了特征頻率f1隨OA-Fe3O4MNPs濃度的變化關(guān)系[15]。在實(shí)驗(yàn)頻率范圍內(nèi),隨著單層膜中OA-Fe3O4MNPs濃度的增加,f1在10-3Hz上下波動。由此可知,當(dāng)π=25 mN/m、振蕩頻率在10-3~10-1Hz之間時,DPPG與OA-Fe3O4MNPs混合單層膜弛豫過程的時間尺度受OA-Fe3O4MNPs濃度的影響并不顯著。

    3 結(jié) 論

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