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    Fe/Zn改性市政污泥生物質(zhì)炭對(duì)四環(huán)素的吸附性能研究*

    2022-11-01 13:18:50賀丹丹王九玲張宇鵬張文博
    功能材料 2022年10期
    關(guān)鍵詞:吸附劑生物質(zhì)表面積

    張 宏,賀丹丹,王九玲,張宇鵬,岳 辰,張文博

    (西北民族大學(xué) 化工學(xué)院,環(huán)境友好復(fù)合材料國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅省生物質(zhì)功能復(fù)合材料工程研究中心,甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州730030)

    0 引 言

    抗生素如四環(huán)素、磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類和喹諾酮類被廣泛應(yīng)用于動(dòng)物和人類醫(yī)學(xué),以預(yù)防和治療傳染病。四環(huán)素(TC)因其成本低、效果好,已成為我國(guó)使用最廣泛的抗生素,并作為獸藥和促生長(zhǎng)劑廣泛應(yīng)用于農(nóng)牧業(yè)[1-3]。這些抗生素具有致癌性、致畸性、誘變性或激素作用,嚴(yán)重干擾人體生理功能[4]。因此,控制和處理抗生素污染物對(duì)環(huán)境安全至關(guān)重要。

    市政污泥是一種富含碳的物質(zhì),是污水處理廠一種主要的生物質(zhì)廢棄物。此外,市政污泥的資源利用對(duì)廢棄物管理有積極的改善作用,也將其對(duì)環(huán)境的污染降到最低。在不同的制孔方法中,其中,KOH和ZnCl2活化具有優(yōu)異的成孔效果和低成本,是一種能夠提高生物炭吸附能力的改性技術(shù)[5]。高級(jí)吸附劑應(yīng)具有分層多孔結(jié)構(gòu),在整個(gè)結(jié)構(gòu)中,豐富的中孔或大孔表面將較短微孔連接起來。

    鐵及其氧化物由于具有特殊的結(jié)構(gòu)和催化性能,在生物質(zhì)炭改性和吸附方面受到了廣泛關(guān)注。Huang[6]等人以魚糞為原料,采用簡(jiǎn)單的方法成功制備了載鐵多孔炭(FWAC/Fe),并將其用于廢水中Cr(VI)的去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,F(xiàn)WAC/Fe在30℃時(shí)表現(xiàn)出793.65 mg/g的高吸附量。鐵及其氧化物通過靜電吸附TC。前人研究表明,氯化鐵(FeCl3)改性花生殼和蘆葦稈表面形成γ-Fe2O3,對(duì)污染物的吸附效果比較理想[7]。

    本文的目的是:(1)合成一種新型KOH-Fe/Zn生物炭,用于去除四環(huán)素;(2)通過比表面積、孔隙率、結(jié)構(gòu)特征和官能團(tuán)進(jìn)行了表征。同時(shí),對(duì)TC在KOH-Fe/Zn生物炭的吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、等溫線和擴(kuò)散模型進(jìn)行了分析,為高效脫除TC提供了新的途徑。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 市政污泥生物質(zhì)炭的制備

    (1)BC的制備:用電動(dòng)研磨機(jī)將市政污泥磨成粉末,然后用超純水洗滌,在373 K下干燥至恒重,制備生物炭。

    (2)KOH-BC的制備: 市政污泥(50 g)置入管式爐(BTF1200C,合肥,中國(guó))通入N2(0.5 L/min)在600 ℃下連續(xù)熱解120 min,然后將試樣浸泡在0.1 mol/L鹽酸溶液充分浸漬,以去除可溶性灰分。最后用超純水對(duì)酸預(yù)處理后的樣品進(jìn)行水洗,在70℃下干燥并研磨以備用。將BC和KOH均勻混合并研磨(BC與KOH的質(zhì)量比為1:1),重復(fù)上述熱解過程,洗滌干燥以備用。

    (3)KOH-Fe / ZnBC的制備:將2.5 g FeCl3·6H2O和2.5 g ZnCl2溶于50 mL的超純水中,然后將5.0 g KOH-BC浸泡在上述溶液中,連續(xù)攪拌12 h。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氨水調(diào)節(jié)pH值為11~12,將溶液靜置老化過夜,用水和乙醇多次清洗,去除殘留的化學(xué)物質(zhì)。放入真空干燥箱,70 ℃真空干燥24 h。然后收集備用。

    制備過程如圖1所示。

    圖1 制備路線圖Fig.1 Illustration of preparation

    1.2 性能表征

    用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800,Hitachi,Japan)對(duì)樣品進(jìn)行了形貌表征,使用能譜儀(EDS)檢測(cè)了樣品中不同元素的分布情況。利用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR,VERTEX 70,Bruker,Germany)對(duì)樣品表面的官能團(tuán)進(jìn)行了鑒定。利用氮?dú)馕奖缺砻娣e分析儀(BET,Micromeritics,USA)測(cè)定了多孔材料的比表面積和孔隙大小分布曲線。X光電子能譜(XPS,Xi250,Thermo,USA),用于定性分析和半定量分析。

    1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

    制備的TC溶液濃度為500 mg/L。通過加入一定量的吸附劑(50 mg),將TC溶液從25 mL移液管轉(zhuǎn)移到50 mL錐形瓶,采用間歇式吸附法確定不同復(fù)合材料的吸附性能。用濃度為0.01 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)TC溶液pH值。吸附實(shí)驗(yàn)完成后,對(duì)上清液取樣離心,用紫外紫外分光光度計(jì)在391 nm處測(cè)定TC的吸光度,并將其納入標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行吸附量計(jì)算。研究了不同的吸附時(shí)間(5 min-24 h)、不同的TC濃度(100~1 000 mg/L)、不同的pH值(2~11)和不同的溫度(恒溫振蕩器控制下的298 K-318 K)對(duì)吸附過程的影響。計(jì)算吸附容量的公式為[8]:

    Qe=(C0-Ct)V/m

    (1)

    Re=(C0-Ct)/C0×100%

    (2)

    式中:qe為平衡吸附容量(mg/g),C0為初始濃度(mg/L),Ct為吸附溶液濃度(mg/L),V為溶液體積(mL),m為吸附劑質(zhì)量(mg)。

    1.4 數(shù)據(jù)模型

    利用準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬了復(fù)合材料吸附數(shù)據(jù)。該動(dòng)力學(xué)模型可用來確定污染物在水溶液中的吸附速率[9-10],方程如下:

    qt=qe[1-exp(-k1t)]

    (3)

    qt=(k2qe2t)/(1+k2qet)

    (4)

    qe(mg/g)和qt(mg/g)是平衡時(shí)和某一特定時(shí)間的吸附容量,k1是偽一階模型的速率常數(shù),單位為min-1,k2是以mg為單位的準(zhǔn)二階模型的速率常數(shù),單位是g/(mg·min),t(min)為吸附時(shí)間。

    有研究報(bào)道,顆粒內(nèi)表面擴(kuò)散可能在吸附劑中吸附質(zhì)的運(yùn)動(dòng)中發(fā)揮重要作用,通常采用Weber-Morris模型來驗(yàn)證這一過程[11]。根據(jù)吸附量(qt)與時(shí)間的平方根(t0.5)的關(guān)系,探討了顆粒內(nèi)表面擴(kuò)散是否是吸附的主導(dǎo)因素。其表達(dá)式如下:

    qt=ktit0.5+C

    (5)

    式中:qt為某一時(shí)刻TC的吸附量,kti(mg·g-1·t-0.5)為粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)。Ci為截距(mg/g)。

    采用Langmuir[12]和Freundlich[13]吸附等溫模型對(duì)TC的吸附進(jìn)行了評(píng)價(jià)。Langmuir模型和Freundlich模型的方程可以表示為:

    qe=qmKLCe/(1+KLCe)

    (6)

    RL=1/(1+KLC0)

    (7)

    qe=KFCe1/n

    (8)

    式中:qe(mg/g)是平衡吸附容量;Ce(mg/L)為吸附平衡時(shí)溶液中TC的濃度;qm為最大吸附量;KL(L/mg)為L(zhǎng)angmuir常數(shù),KF(mg/g/(mg/L)1/n)和n為Freundlich常數(shù),

    Sips模型又稱Langmuir-Freundlich模型,是一種結(jié)合了Langmuir和Freundlich模型優(yōu)點(diǎn)的半理論模型[14]。非線性Sips等溫方程描述為:

    qe=qm(KSCe)m/(1+(KSvCe)m)

    (9)

    式中:KS(L/mg)和m為sip常數(shù)。

    熱力學(xué)參數(shù)如吉布斯自由能(ΔG0)、焓(ΔH0)和熵(ΔS0)不僅可以評(píng)估吸附機(jī)理,還可以分析溫度的影響。采用標(biāo)準(zhǔn)自由能變化、焓和熵等熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)一步考察了市政污泥生物質(zhì)炭的吸附性能[15],方程如下:

    ΔG0=-RTln(KD)

    (10)

    ΔG0=ΔH0-T×ΔS0

    (11)

    ln(KD)=ΔS0/R-ΔH0/(RT)

    (12)

    式中:KD是平衡常數(shù);T(K)為吸附溫度;R(8.314 J·mol-1·K-1)是理想氣體常數(shù)。一般來說,ΔH0和ΔS0是根據(jù)ΔG0對(duì)T的斜率和截距計(jì)算的。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 表 征

    2.1.1 FT-IR分析

    用紅外光譜法測(cè)定了改性后生物炭的表面官能團(tuán)(圖2)。所有生物炭在3 400和1 620 cm-1處附近都出現(xiàn)了一些特征峰,這分別歸因于-OH的拉伸振動(dòng)或吸附的水分子和水的變形[16]。在1 600 cm-1出現(xiàn)的特征峰可能是由于C=C和C=O伸縮振動(dòng)引起的,并且強(qiáng)度有所增強(qiáng),這表明KOH-Fe/Zn-BC部分碳化,富含芳香族結(jié)構(gòu)。在1 000 cm-1處出現(xiàn)的特征峰則源自于Si-O-Si振動(dòng),而KOH-Fe/Zn-BC在吸附TC后,其特征峰變?nèi)跚野l(fā)生偏移,這可以歸因于復(fù)合材料表面的硅酸鹽與TC發(fā)生了結(jié)合。在生物炭中發(fā)現(xiàn)了466 cm-1附近的特征峰,代表了Fe-OH,表明鐵被固定在生物炭上。吸附劑上的氧化鐵和含氧基團(tuán)可以通過表面絡(luò)合有效地捕獲TC。吸附TC后,峰值在1 200 cm-1附近的特征峰是苯環(huán)中C—O—C的振動(dòng)減弱,這可能是受到π-π共軛作用。

    圖2 BC、Fe-Zn-BC and KOH-Fe-Zn-BC-TC的紅外圖Fig.2 FIRT diagram of BC, Fe/Zn-BC and KOH-Fe/Zn-BC-TC

    2.1.2 BET分析

    圖3列出了BC、KOH-BC、KOH-Fe/Zn-BC和KOH-Fe/Zn-BC-TC的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布。表4.1列出了制備的樣品的表面和多孔特性。如表1所示,未進(jìn)行任何改性的原始生物炭比表面積非常低(3.8954 m2/g),經(jīng)KOH活化后,比表面積略有提高(33.48 m2/g)。KOH處理后的生物炭的孔徑(7.29 nm)比原始樣品的孔徑(18.01 nm)更小,具有良好的吸附能力。這可能與KOH具有較強(qiáng)的脫水功能和致孔潛能有關(guān)。經(jīng)過ZnCl2和FeCl3溶液處理后,生物炭的比表面積進(jìn)一步提高(191.47 m2/g),增加了生物炭?jī)?nèi)部空間。惰性氣體對(duì)生物炭的結(jié)構(gòu)有很好的保護(hù)作用。此外,改性后的生物炭還具有較好的孔隙結(jié)構(gòu)。改性生物質(zhì)炭的總孔體積都大于原始生物炭,這有利于提高吸附能力[17]。圖3(b)顯示了在生物質(zhì)炭中存在的介孔結(jié)構(gòu),這些結(jié)果表明,具有高比表面積和吸附位點(diǎn)的改性生物質(zhì)炭可以有效去除抗生素。

    圖3 KOH-Fe/Zn-BC氮?dú)馕矫撐葴鼐€(a)孔徑分布曲線(b)Fig.3 KOH-Fe/Zn-BC nitrogen adsorption desorption isotherm and pore size distribution curve

    表1 KOH-Fe/Zn-BC的比表面積和孔徑分布情況

    2.1.3 EDS分析

    圖4給出了KOH-Fe/Zn-BC和KOH-Fe/Zn-BC-TC的形態(tài)和主要元素分布。可見,KOH-Fe/Zn-BC呈現(xiàn)出粗糙的表面,有明顯的孔隙結(jié)構(gòu),這使得它們具有更大的比表面積和孔體積。優(yōu)越的多孔特性可以為TC吸附提供更多的活性位點(diǎn)[18],KOH-Fe/Zn-BC-TC表面略顯光滑。此外,KOH-Fe/Zn-BC和KOH-Fe/Zn-BC-TC主要元素分布是碳(C)、氧(O)、硅(Si)、鐵(Fe)和鋅(Zn)。而由于Fe/Zn改性,復(fù)合材料表面呈現(xiàn)出較多的鐵和鋅元素分布。通過對(duì)比KOH-Fe / Zn-BC在吸附TC前后,可以發(fā)現(xiàn)除了C和O的元素含量上升,Si、Fe和Zn的元素含量則是減少了。這表明在吸附過程中,這3種元素與TC發(fā)生了反應(yīng),導(dǎo)致元素含量減少。

    圖4 KOH-Fe/Zn-BC(a)和KOH-Fe/Zn-BC-TC(b)的表面形貌和元素分布Fig.4 The monograph and EDS mapping of KOH-Fe/Zn-BC and KOH-Fe/Zn-BC-TC

    2.1.4 XPS分析

    圖5 KOH-Fe/Zn-BC(a)、C 1s(b)、O 1s(c)、Si 2p(d)、Fe 2p(e)和Zn 2p(f) 吸附前后的高分辨率XPS光譜Fig.5 High resolution XPS spectra of (a) KOH-Fe/Zn-BC, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Si 2p, (e) Fe 2p and (f) Zn 2p

    2.2 不同Zn/Fe比例對(duì)四環(huán)素吸附的影響

    如圖6所示,與單一的污泥生物炭相比,復(fù)合材料則具有更強(qiáng)的吸附能力。負(fù)載不同質(zhì)量比的ZnCl2:FeCl3的復(fù)合材料對(duì)TC的吸附能力差異顯著。當(dāng)污泥炭只負(fù)載了單一的Zn時(shí),其對(duì)TC的吸附能力達(dá)到了133.12 mg/g,而純污泥生物質(zhì)炭的吸附能力只有39.14 mg/g,相較未改性的生物質(zhì)炭有較大提升,這可能是由于ZnCl2具有良好的制孔能力。圖中顯示負(fù)載了雙金屬的復(fù)合材料則擁有更好地吸附能力。隨著ZnCl2:FeCl3的比例不同,復(fù)合材料對(duì)TC的吸附能力也有所不同。當(dāng)污泥炭中添加的ZnCl2的質(zhì)量一定時(shí),隨著FeCl3質(zhì)量的不斷增加,可以發(fā)現(xiàn)吸附量有上升的趨勢(shì)。當(dāng)Zn和Fe的質(zhì)量比從5∶1增加到5∶2時(shí),吸附量從223.6 1提高到230.77 mg/g。但是隨著Fe的質(zhì)量不斷增加,吸附量在此之后呈現(xiàn)微弱的下降趨勢(shì),這可能是由于過量的Fe3+堵塞了內(nèi)部孔道,導(dǎo)致Fe/Zn活性下降,吸附效率降低。從圖中我們清晰地看出,當(dāng)ZnCl2∶FeCl3為5∶2時(shí),吸附量達(dá)到最大230.77 mg/g,因而選擇這個(gè)負(fù)載比繼續(xù)下面的實(shí)驗(yàn)。

    圖6 不同Zn/Fe添加量對(duì)TC吸附量的影響Fig.6 Removal capacity of KOH-Fe/ZnBC with different Zn/Fe addition

    2.3 pH對(duì)四環(huán)素去除效果的影響

    溶液pH不僅影響吸附劑的表面電荷,還會(huì)影響吸附質(zhì)在溶液中的電離,從而引起吸附質(zhì)之間的靜電吸引或排斥[21]。TC是一種兩親性化合物,pKa值分別為3.3、7.7和9.7,因此它的主要物種是pH<3.3時(shí)的TCH3+,pH為3.3-7.7時(shí)的TCH2和TCH-,pH為7.7~9.7時(shí)的TC2-和TCH-,pH >9.7時(shí)的TC2-,其零點(diǎn)電位(pHpzc)為9.74。當(dāng)溶液pH低于其pHpzc時(shí),吸附劑表面質(zhì)子化并帶正電荷,反之則帶負(fù)電荷。從圖7中可以發(fā)現(xiàn),吸附劑的吸附能力在pH< 3時(shí)受到了輕微的抑制,這是由于靜電排斥作用的存在。當(dāng)3< pH< 8時(shí),吸附劑具有良好的吸附能力,這主要是由于TC與吸附劑之間存在靜電吸引或較弱的排斥作用。當(dāng)pH >9吸附劑的吸附能力受到明顯的抑制,這是由于靜電斥力更大。總的來說,KOH-Fe/Zn-BC在較寬的pH范圍內(nèi)對(duì)TC表現(xiàn)出穩(wěn)定、高效的吸附性能,這有利于其實(shí)際應(yīng)用。

    圖7 溶液pH值對(duì)TC吸附量的影響及KOH-Fe/Zn-BC的pHpzc圖Fig.7 Effect of solution pH on TC adsorption amount and pHpzc plots of KOH-Fe/Zn-BC

    2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

    利用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬了復(fù)合材料吸附行為。該動(dòng)力學(xué)模型可用于測(cè)定水溶液中污染物的吸附速率。這些模型表示了污染物吸附量與時(shí)間之間的關(guān)系。準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的數(shù)據(jù)如圖8和表2所示。隨著吸附時(shí)間的增加,TC的吸附量迅速增加,在200 min達(dá)到平衡。在準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型下,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算所得的qe值與模型值不相關(guān),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合不佳。在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型下,實(shí)驗(yàn)測(cè)得的qe值與模型值吻合較好。在298 K、308 K和318 K下,準(zhǔn)二級(jí)模型相關(guān)系數(shù)R2值分別為0.96、0.99和0.99,比準(zhǔn)一級(jí)模型的相關(guān)系數(shù)R2(0.79、0.83和0.73)略高。通過比較,發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述水環(huán)境中TC的化學(xué)吸附行為。結(jié)果表明,該過程中的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地與吸附過程吻合,表明該過程中化學(xué)吸附和物理吸附共存,化學(xué)吸附是主要的吸附的機(jī)制[22]。

    圖8 不同溫度下吸附時(shí)間的影響及相應(yīng)的擬合曲線Fig.8 Effects of the adsorption time at different temperatures and the corresponding fitting curves

    表2 不同溫度下KOH-Fe/Zn-BC去除TC的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

    在吸附過程中涉及到離子在吸附劑表面的運(yùn)動(dòng)、擴(kuò)散到孔內(nèi)(粒子內(nèi)擴(kuò)散)以及與結(jié)合位點(diǎn)的相互作用等不同步驟。采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和膜擴(kuò)散模型來闡述吸附機(jī)制。

    吸附擴(kuò)散模型如圖9所示,擴(kuò)散參數(shù)見表3,吸附擴(kuò)散模型在吸附過程中表現(xiàn)為快速吸附、介質(zhì)吸附和平衡吸附這3個(gè)連續(xù)階段。 第一階段是吸附質(zhì)向吸附劑表面的擴(kuò)散(膜擴(kuò)散),第一階段沒有通過零點(diǎn),這表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散的擴(kuò)散是控制速率的一個(gè)步驟。第二個(gè)階段是吸附質(zhì)在吸附劑上的擴(kuò)散(顆粒擴(kuò)散),第三個(gè)階段是吸附溶質(zhì)在吸附劑內(nèi)部表面的吸附(內(nèi)擴(kuò)散)。在前60 min內(nèi),吸附速率很快,這是因?yàn)樵诘谝浑A段和第二階段大量TC分子進(jìn)入吸附劑的表面并占據(jù)大量的表面空間結(jié)構(gòu),而第三個(gè)階段,吸附逐漸趨于平衡。因此得出結(jié)論,TC對(duì)KOH-Fe/Zn-BC的吸附受物理吸附和化學(xué)吸附兩方面的控制[23]。

    圖9 KOH-Fe/Zn-BC去除TC的顆粒內(nèi)擴(kuò)散圖(a);膜擴(kuò)散圖(b)Fig.9 Plots of intra-particle diffusion of TC removal by KOH-Fe/Zn-BC and plots of film diffusion of TC removal by KOH-Fe/Zn-BC

    表3 KOH-Fe/Zn-BC去除TC的顆粒內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散參數(shù)

    2.5 吸附等溫線研究

    在3個(gè)不同溫度下進(jìn)行等溫線研究。在不同濃度梯度下,KOH-Fe/Zn-BC對(duì)TC的吸附量隨著濃度的增加而增加,導(dǎo)致吸附過程中吸附速率降低,直至達(dá)到吸附平衡。在298-318K的溫度范圍內(nèi),KOH-Fe/Zn-BC對(duì)TC的吸附量逐漸增加,表明了吸附過程的吸熱特性。采用Langmuir、Freundlich和Sips模型來評(píng)估TC濃度(0~1 000 mg/L)對(duì)KOH-Fe/Zn-BC吸附過程的影響。計(jì)算得到的等溫參數(shù)見表4。在不同溫度下,Langmuir和Freundlich等溫模型擬合結(jié)果的R2值分別為0.7426、0.8842、0.9299和0.6622、0.8572、0.9268,通過對(duì)比發(fā)現(xiàn),Langmuir的R2比Freundlich的R2更接近1,表明KOH-Fe/Zn-BC對(duì)TC吸附數(shù)據(jù)更符合Langmuir模型。說明KOH-Fe/Zn-BC的吸附過程為單層均相吸附[24]。這是由于KOH-Fe/Zn-BC表面的均勻性,促進(jìn)了TC在表面和孔內(nèi)的擴(kuò)散。從圖10可以看出,Sips等溫線很好地?cái)M合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),R2值較高,在0.96685~0.99439之間。圖10中較高的R2值和擬合曲線清楚地表明,Sips等溫線可以合理地解釋TC分子在KOH-Fe/Zn-BC的平衡吸附。

    表4 KOH-Fe/Zn-BC去除TC的等溫線參數(shù)

    圖10 不同溫度下Langmuir(a)、Freundlich(b)和Sips(c)等溫線模型的線性擬合圖Fig.10 Linear fit plots of (a) Langmuir, (b) Freundlich, (c) and Sips isotherm models at different temperatures

    2.6 熱力學(xué)研究

    ΔH0和ΔS0的值是從ΔG0與T的線性圖中獲得的,如圖11所示,計(jì)算的相關(guān)參數(shù)如表5所示。吉布斯自由能ΔG0為負(fù)值,這表明TC在KOH-Fe/Zn-BC上的吸附是自發(fā)的。焓ΔH0的正值表明,TC在KOH-Fe/Zn-BC上的吸附是自發(fā)的和放熱的。熵ΔS0的正值表明在吸附過程中,TC和KOH-Fe/Zn-BC界面的隨機(jī)性增加[25]。

    圖11 TC吸附的熱力學(xué)模型Fig.11 Thermodynamic model of TC adsorption

    2.7 離子共存研究

    由于在環(huán)境中,水樣的成分較為復(fù)雜,存在著不同的離子,微生物以及一些有機(jī)物,為了進(jìn)一步研究KOH-Fe/Zn-BC復(fù)合材料對(duì)TC的吸附,在研究中加入了Na+、K+、NH4+和Ca2+這四種陽離子來探究離子共存對(duì)吸附效果的影響。在圖12中,隨著Na+、K+和NH4+的濃度不斷增加,復(fù)合材料對(duì)TC的吸附容量保持在220 mg/g左右,并沒有發(fā)生較大的變化,這說明引入Na+、K+和NH4+不能影響TC在復(fù)合材料表面上的吸附,K+的離子水合半徑大于Na+,NH4+與K+的半徑相似,而Na+、K+和NH4+對(duì)復(fù)合材料表面吸附的TC幾乎沒有影響,說明離子半徑對(duì)吸附?jīng)]有影響。與Na+、K+和NH4+不同,隨著Ca2+添加量的增加,KOH-Fe/Zn-BC復(fù)合材料對(duì)TC的吸附明顯降低。Ca2+的半徑與Na+的半徑大致相同,說明離子水合半徑的大小不是導(dǎo)致吸收量下降的原因。這可能是由于Ca2+是二價(jià)的,意味著擁有更大的電子屏蔽效應(yīng)和更大的水合半徑,因此它比Na+、K+和NH4+更有可能占據(jù)吸附位點(diǎn),從而導(dǎo)致吸附能力降低。

    圖12 外源離子對(duì)Fe/S@BC吸附TC的影響Fig.12 The effects of foreign ions on TC adsorption by Fe/S@BC

    3 結(jié) 論

    (1)BC的比表面積只有3.90 m2/g,而KOH-Fe/Zn-BCBC的比表面積為191.47 m2/g,增加了近50倍,KOH-Fe/Zn-BC具有良好的介孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積,表明堿活化和Fe/Zn活化能夠?qū)κ姓勰嗟目紫督Y(jié)構(gòu)進(jìn)行改善。

    (2)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmiur等溫模型較好地?cái)M合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和膜擴(kuò)散都參與了吸附過程。TC吸附在Zn-BC表面主要是通過靜電作用、孔隙填充、π-π共軛等作用。KOH-Fe/Zn-BC對(duì)TC的去除主要是通過化學(xué)吸附

    (3)由于存在靜電吸引,在較寬的pH范圍內(nèi),KOH-Fe/Zn-BC在TC表現(xiàn)出穩(wěn)定、高效的吸附性能,具有良好的吸附性能,這有利于其實(shí)際應(yīng)用。研究有望為制備高效吸附的生物質(zhì)炭吸附劑去除水中有機(jī)和無機(jī)污染物提供理論依據(jù)。

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