銅基改性吸附劑對磷化氫的吸附去除研究

黃國強(qiáng)，張 宇

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350）

多晶硅是光伏行業(yè)、半導(dǎo)體行業(yè)的重要材料．多晶硅生產(chǎn)中氫氣大量循環(huán)，用于還原三氯氫硅，生產(chǎn)多晶硅產(chǎn)品．循環(huán)氫氣中含有大量硼、磷雜質(zhì)．硼、磷雜質(zhì)若不去除，可能進(jìn)入多晶硅產(chǎn)品中，嚴(yán)重影響多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量[1-3]．循環(huán)氫氣中的磷雜質(zhì)主要為磷化氫．

磷化氫處理技術(shù)可分為吸附去除、濕法去除與燃燒去除等[4]．燃燒去除因產(chǎn)生大量廢水導(dǎo)致成本高昂．濕法去除適用于磷化氫濃度較高體系，易產(chǎn)生大量廢水．多晶硅生產(chǎn)體系中，循環(huán)氫氣為氣態(tài)，磷化氫的含量在10-6級別，因此吸附去除更適用于多晶硅體系．

吸附去除的研究重點(diǎn)在于開發(fā)一種對磷化氫選擇性吸附能力較強(qiáng)的吸附劑．活性炭[5-7]、氧化鋁[8]、5A分子篩[9-10]、13X分子篩[5]、硅藻土[11-12]等材料因具有大比表面積、多孔、廉價易得的優(yōu)點(diǎn)廣泛用作磷化氫的吸附載體材料．

未經(jīng)改性的吸附劑對磷化氫的吸附為物理吸附，物理吸附對于磷化氫的去除作用有限．因此常采用活性物質(zhì)對吸附材料進(jìn)行改性．銅是用作磷化氫去除較為常見的活性物質(zhì)[13-16]．負(fù)載銅后，吸附劑內(nèi)發(fā)生化學(xué)吸附，氧化銅與磷化氫發(fā)生氧化還原反應(yīng)，磷化氫被氧化，隨后被截留在吸附劑孔道內(nèi)．當(dāng)活性炭上負(fù)載多種金屬氧化物時，吸附劑性可能將會進(jìn)一步提升．稀土元素鈰、鑭[15,17-19]以及貴金屬[20]改性的吸附劑具有良好的吸附效果．磷化氫氣體為弱堿性，使用酸對改性吸附劑處理也可提高吸附劑對磷化氫的凈化能力[14,21-23]．

雖然對于磷化氫的吸附去除有較多研究，但大多是針對黃磷尾氣及電石尾氣體系，有關(guān)多晶硅循環(huán)氫體系中磷化氫動態(tài)吸附相關(guān)報道較少．通過浸漬法制備銅鹽改性吸附劑，用于循環(huán)氫氣中微量磷化氫的吸附去除，考察載體、銅鹽負(fù)載量、煅燒溫度以及空速對吸附劑凈化磷化氫能力的影響，結(jié)合表征數(shù)據(jù)，探索較優(yōu)的吸附劑制備條件與吸附實驗參數(shù)．對于提升多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量，具有十分重要的戰(zhàn)略意義．

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

5A分子篩(3～5 mm)，天津希恩思奧普德科技有限公司；氯化銅，九鼎化學(xué)；氫氣(含100×10-6磷化氫)，天津東祥特氣．

電子天平，天津天馬衡基儀器有限公司；超純水機(jī)，東莞市謙和水處理工程有限公司；1000℃節(jié)能箱式電爐，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；磷化氫檢測管，北京宏大博宇科技有限公司；真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司．

1.2 吸附劑制備

采用浸漬法制備改性吸附劑，具體步驟如下：① 稱取定量的無水氯化銅，配制0.1 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液備用；②稱取10 g分子篩載體(活性炭、氧化鋁分子篩、5A分子篩、13X分子篩)，用去離子水洗滌3次，在真空干燥箱內(nèi)110℃下干燥3 h，去除載體中可溶性雜質(zhì)；③將干燥后的氧化鋁置于坩堝中，加少量去離子水潤濕，再用少量去離子水浸泡，然后加入配置好的標(biāo)準(zhǔn)溶液浸漬，在真空干燥箱內(nèi)90℃下加熱12 h，冷凝回流，使金屬離子充分負(fù)載至載體內(nèi)表面；④倒掉浸漬液，用適量去離子水潤洗負(fù)載后的吸附劑，然后真空干燥箱內(nèi)110℃干燥至恒重；⑤將吸附劑置于箱式馬弗爐中煅燒2 h，制得改性吸附劑，干燥條件下密封防水備用．

1.3 實驗裝置

實驗裝置流程見圖1，吸附實驗開始前首先通入氮?dú)膺M(jìn)行氣密性檢測，并排出管路、設(shè)備內(nèi)的空氣，通過調(diào)節(jié)油浴鍋溫度為200℃，對管路、設(shè)備、吸附劑進(jìn)行干燥，排除水分．干燥完成后，調(diào)節(jié)油浴鍋溫度至吸附溫度，打開氫氣(含100×10-6磷化氫)閥門，控制出口壓力為0.2 MPa，通過調(diào)節(jié)出口控制實驗空速．每隔30 min使用檢測管對出口氣體中磷化氫濃度進(jìn)行檢測，當(dāng)出口氣體中磷化氫濃度達(dá)到80×10-6時(即吸附劑穿透80%)，關(guān)閉閥門，打開氮?dú)鈱苈愤M(jìn)行吹掃．

圖1 實驗裝置Fig.1 Diagram of the experimental device

1.4 吸附劑性能評價

通過動態(tài)吸附實驗考察吸附劑對磷化氫的吸附能力，吸附劑評價指標(biāo)為穿透時間和穿透吸附容量. 穿透時間定義為出口氣體中磷化氫濃度達(dá)到進(jìn)口濃度80%時的時間，穿透吸附容量計算式為

式中：X為穿透吸附容量，mg/g；Q為氣體流量，m3/min；T為穿透時間，min；ρin為入口氣體中磷化氫濃度，mg/m3；ρout為出口氣體中磷化氫濃度，mg/m3；m為吸附劑裝填質(zhì)量，g．

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 BET表征

以活性炭(AC)、氧化鋁分子篩、5A分子篩、13X分子篩為載體，采用浸漬法并在200℃下煅燒制得了4種氯化銅改性的吸附劑，采用BET測試對4種改性吸附劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析．

4種吸附劑的N2-吸附解吸等溫線如圖2所示，在低壓區(qū)吸附量迅速上升并達(dá)到吸附飽和值，符合Ⅰ型等溫線的特征，反映了在吸附劑內(nèi)的微孔填充現(xiàn)象，證明了在吸附劑內(nèi)存在微孔結(jié)構(gòu)，同時觀察到存在明顯的回滯環(huán)，符合Ⅳ型等溫線的特征，表明吸附劑內(nèi)存在介孔結(jié)構(gòu)，這與后續(xù)吸附材料孔徑分布分析結(jié)果一致．

圖2 氯化銅改性吸附劑的N2-吸附解吸等溫線Fig.2 N2-adsorption and desorption isotherms of copper chloride modified adsorbent

圖3為4種改性吸附劑的微孔分布，CuCl2/5A與CuCl2/AC吸附劑微孔含量較高，孔徑大多介于0.4～0.6 nm間，CuCl2/5A在0.58 nm處孔面積達(dá)到 了1.4 cm3/(nm·g)，CuCl2/AC在0.57 nm孔面積達(dá)到了1.5 cm3/(nm·g)．CuCl2/13X與CuCl2/Al2O3吸附劑微孔孔徑主要集中在0.6 nm處，CuCl2/13X微孔含量略低于CuCl2/5A與CuCl2/AC吸附劑，在0.58 nm處 孔 面 積 為0.75 cm3/(nm·g)，而CuCl2/Al2O3微孔含量最少，孔面積均低于0.1 cm3/(nm·g)．

圖3 CuCl2改性吸附劑微孔分布Fig.3 Micropore distribution of CuCl2 modified adsorbent

圖4 為CuCl2/AC、CuCl2/5A、CuCl2/13X吸附劑的介孔分布，CuCl2/5A與CuCl2/AC吸附劑介孔孔徑大多介于3.5～4.5 nm間，CuCl2/5A在3.85 nm處孔面積為0.015 cm3/(nm·g)，CuCl2/AC在3.9 nm處孔面積最大，達(dá)到了0.032 cm3/(nm·g)．CuCl2/13X吸附劑介孔孔徑主要集中在3～4 nm間，3.4 nm處孔面 積為0.22 cm3/(nm·g)．

圖4 CuCl2改性AC、5A、13X吸附劑介孔分布Fig.4 Mesoporous distribution of CuCl2 modified AC，5A，and 13X adsorbents

圖5為CuCl2/Al2O3吸附劑的介孔、大孔分布，CuCl2/Al2O3孔徑較大，主要集中在30～80 nm處，在38.66 nm處孔面積達(dá)到了0.025 cm3/(nm·g)．

圖5 CuCl2/Al2O3介孔、大孔分布Fig.5 Mesoporous and macroporous distribution of CuCl2/Al2O3

表1中列出了4種改性吸附劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)．

表1 4種改性吸附劑結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structural parameters of four kinds of modified adsorbents

2.1.2 XRD表征

圖6 為CuCl2改性4種吸附劑的XRD譜圖，CuCl2/AC與CuCl2/Al2O3在16.2°、32.5°和39.8° 3處出現(xiàn)了明顯的堿式氯化銅Cu2(OH)3Cl的特征峰，這是氯化銅在活性炭上發(fā)生水解反應(yīng)生成的．而CuCl2/5A與CuCl2/13X僅在16.2°處出現(xiàn)了明顯的堿 式氯化銅Cu2(OH)3Cl的特征峰，CuCl2/5A在35.5°處出現(xiàn)了明顯的堿式氯化銅CuO的特征峰，氧化銅是堿式氯化銅/氯化銅在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)得到的.

圖6 CuCl2改性吸附劑XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of the CuCl2 modified adsorbent

2.2 動態(tài)吸附實驗

2.2.1 載體篩選

當(dāng)吸附溫度為30℃、空速為1500 h-1、吸附劑裝填量為2 g時，負(fù)載3% CuCl2的改性吸附劑進(jìn)行了動態(tài)吸附實驗，吸附穿透曲線如圖7所示．

由圖7可以看出，負(fù)載CuCl2后，4種改性吸附劑均具有一定的磷化氫吸附能力，CuCl2/5A的吸附效果最好，突破時間達(dá)到了300 min，而CuCl2/Al2O3、CuCl2/13X和CuCl2/AC的吸附突破時間依次為180 min、120 min、90 min，可見5A分子篩作為載 體具有較優(yōu)的吸附效果，是一種理想的吸附劑載體 材料．

圖7 CuCl2改性吸附劑動態(tài)吸附穿透曲線Fig.7 Dynamic adsorption penetration curve of the CuCl2 modified adsorbent

2.2.2 銅鹽負(fù)載量的影響

為了考察銅鹽負(fù)載量對于磷化氫吸附能力的影響，配置了4種不同銅鹽負(fù)載量的CuCl2/5A吸附劑，負(fù)載量分別為3%、5%、10%、12%．在吸附溫度為30℃、空速為1500 h-1、吸附劑裝填量為2 g條件 下進(jìn)行了動態(tài)吸附實驗，吸附穿透曲線如圖8所示，可以看出，隨著銅負(fù)載量的增加，吸附劑對磷化氫的吸附能力是不斷增強(qiáng)的，當(dāng)負(fù)載量為3%時，突破時間為300 min，當(dāng)負(fù)載量增加至10%時，突破時間達(dá)到了540 min，當(dāng)負(fù)載量繼續(xù)增加制12%時，吸附劑的突破時間增加幅度較小，為570 min，因此較為合適的吸附劑負(fù)載量為10%．

圖8 不同負(fù)載量下的動態(tài)吸附穿透曲線Fig.8 Dynamic adsorption penetration curve under different loadings

2.2.3 煅燒溫度影響

煅燒是吸附劑制備的關(guān)鍵步驟，為了考察煅燒溫度對磷化氫吸附能力的影響，將負(fù)載10% CuCl2/5A吸附劑在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃下煅燒2 h．在吸附溫度為30℃、空速為1500 h-1、吸附劑裝填量為2 g條件下進(jìn)行了動態(tài)吸附實驗，吸附穿透曲線如圖9所示．可以看出，煅燒溫度對CuCl2/5A影響很大，當(dāng)煅燒溫度從200℃增加至300℃，吸附劑的突破時間從360 min增加至540 min，但隨著煅燒溫度從300℃增加至600℃，吸附效果開始逐步下降，600℃下煅燒制得的吸附劑，突破時間為420 min，僅比200℃煅燒制得的樣品多60 min．

圖9 不同煅燒溫度制得CuCl2/5A的動態(tài)吸附穿透曲線Fig.9 Dynamic adsorption penetration curve of CuCl2/5A prepared at different calcination temperatures

為了進(jìn)一步探究溫度對吸附效果的影響，對不同煅燒溫度下制備的吸附劑樣品進(jìn)行了XRD測試、熱重分析以及H2-TPR測試．

圖10 為200～600℃下制得CuCl2/5A改性吸附劑的XRD譜圖．煅燒后5A分子篩仍保留大部分特征峰，在樣品中未觀察到CuCl2的特征衍射峰，這是由于CuCl2均勻負(fù)載在5A分子篩內(nèi)表面導(dǎo)致的[24]. 在16.2°出現(xiàn)了明顯的堿式氯化銅Cu2(OH)3Cl的特征峰，當(dāng)煅燒溫度高于300℃后，堿式氯化銅強(qiáng)度減弱，但CuO在35.5°處的特征峰有所增強(qiáng)，這是由于高溫條件下堿式氯化銅發(fā)生分解反應(yīng)脫水生成氧化銅導(dǎo)致的．XRD表征表面氯化銅成功地負(fù)載到5A分子篩表面，在300℃以上的高溫出現(xiàn)明顯的CuO特征峰，但溫度過高易導(dǎo)致吸附劑燒結(jié)，影響吸附劑的強(qiáng)度和吸附性能．

圖10 不同煅燒溫度下CuCl2/5A XRD譜圖Fig.10 XRD pattern of CuCl2/5A at different calcination temperatures

為了分析吸附劑在煅燒過程中發(fā)生的變化進(jìn)行了TG-DSC分析(熱重-差式掃描量熱分析)．將吸附劑樣品在110℃條件下干燥2 h，但并未進(jìn)行煅燒處理．熱重分析條件為空氣氛圍內(nèi)以10℃/min的速率從30℃升溫至600℃，得到的熱重分析結(jié)果如圖11所示．隨著溫度的升高，CuCl2/5A吸附劑樣品不斷失重，分析DTG曲線可知：在50～250℃范圍內(nèi)吸附劑失重較快，這是由于高溫下吸附劑脫除內(nèi)部的揮發(fā)性物質(zhì)引起的，結(jié)合DSC曲線分析，50～250℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了較為明顯的放熱，結(jié)合圖10 XRD分析可知，當(dāng)煅燒溫度高于300℃后，堿式氯化銅含量明顯降低，因此推測200～250℃范圍內(nèi)的放熱是由于堿式氯化銅的分解反應(yīng)引起的．250℃后，吸附劑失重速率明顯降低，表明吸附劑內(nèi)可揮發(fā)性物質(zhì)含量較低.

圖11 CuCl2/5A熱重分析Fig.11 Thermogravimetric analysis of CuCl2/5A

為了區(qū)分在200～600℃煅燒制得5A分子篩吸附劑的氧化性能差異，進(jìn)行了H2-TPR測試，見圖12. 由圖12可知，對于200℃煅燒的吸附劑，在327℃和355℃觀察到兩處還原峰．對于300～600℃煅燒的吸附劑只在355～380℃處觀察到一個還原峰．結(jié)合XRD表征可知：氯化銅煅燒后活性物質(zhì)主要為堿式氯化銅Cu2(OH)3Cl與氧化銅，并且溫度高于300℃后堿式氯化銅含量明顯降低，因此可以推斷327℃處的低溫還原峰屬于堿式氯化銅，而355～380℃處的高溫還原峰屬于氧化銅．

圖12 H2-TPR分析Fig.12 H2-TPR analysis

如圖12所示，觀察峰的強(qiáng)度可知，200℃煅燒得到的吸附劑氫氣還原峰強(qiáng)度最低，300℃煅燒得到的吸附劑氫氣還原峰強(qiáng)度最高，隨著煅燒溫度的增加，還原峰強(qiáng)度不斷降低，600℃樣品的還原峰強(qiáng)度與200℃樣品無明顯差異，可能是煅燒溫度過高導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，降低了吸附劑的氧化性能．

綜上，煅燒溫度對吸附劑性能的影響在于銅的存在形式，煅燒溫度低于250℃時，多數(shù)CuCl2以堿式氯化銅的形式負(fù)載在5A分子篩上，當(dāng)溫度高于250℃后，堿式氯化銅分解為CuO，提升了吸附劑的氯化氫去除能力，當(dāng)煅燒溫度進(jìn)一步提升，催化劑內(nèi)部可能燒結(jié)，影響了CuO與磷化氫的反應(yīng)過程，因此較為合適的煅燒溫度為300℃．

2.2.4 空速的影響

空速是影響磷化氫吸附的重要參數(shù)．空速過低磷化氫在吸附劑表面擴(kuò)散過慢，不利于反應(yīng)；空速過高則反應(yīng)停留時間短，也會降低磷化氫去除效率．為了考察空速對磷化氫吸附能力的影響，將在300℃煅燒制得的CuCl2/5A吸附劑分別在1000 h-1、1500 h-1、2000 h-1、2500 h-1條件下進(jìn)行了吸附實驗，銅鹽負(fù)載量為10%，吸附劑裝填量為2 g，吸附溫度為30℃. 吸附穿透曲線如圖13所示，可以看出，隨著空速的增加，吸附突破時間不斷變短．當(dāng)空速為1000 h-1時，吸附突破時間為660 min，此時的穿透吸附容量為10.91 mg/g．當(dāng)空速增加至1500 h-1時，吸附突破時間為540 min，但此時的穿透吸附容量最高，為12.65 mg/g．隨著空速增加吸附突破時間和穿透吸附容量均降低，因此最佳空速為1500 h-1．

圖13 空速對磷化氫去除的影響Fig.13 Influence of the space velocity on phosphine removal

3 結(jié)論

(1) 在300℃下煅燒制得的負(fù)載10% CuCl2/5A對磷化氫的吸附效果最好，最大穿透吸附容量達(dá)到12.65 mg/g，吸附突破時間為540 min．

(2) 載體種類、銅鹽負(fù)載量以及空速均對磷化氫去除產(chǎn)生重要影響，5A分子篩作為載體具有最好的吸附效果，是一種理想的吸附劑載體材料．增加載銅量可顯著提高吸附劑性能，但當(dāng)負(fù)載量增加至10%后，進(jìn)一步增加載體載銅量吸附效果無顯著提升．動態(tài)吸附實驗最佳吸附空速為1500 h-1．

(3) 煅燒溫度對于活性物質(zhì)CuO的生成以及吸附劑結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響，較為合適的煅燒溫度為300℃．煅燒溫度較低時，銅大多以堿式氯化銅形式存在，吸附劑的氧化性能較弱，對磷化氫去除能力較差，煅燒溫度過高易導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，降低了吸附劑的氧化性能．

(4) 在接下來的工作中需對吸附劑再生性能做進(jìn)一步探究，考察多次再生后吸附劑除磷能力變化．