PbSe量子點/ZnO可見-近紅外光電晶體管的研究

方明清，彭明，張磊，屈鈞娥，李金華

(湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062)

0 引言

光電探測器在圖像傳感、環(huán)境監(jiān)測、通信等領域引起廣泛關注．近年來，量子點作為一種光電性能優(yōu)異的半導體納米材料，被廣泛應用于光電探測器．PbSe量子點具有優(yōu)異的吸光性能，被用于制備高性能的光電探測器[1-4]．如Biswajit Kundu等[1]報道了一種MoS2和PbSe量子點混合結構的光電探測器，在2.55 μm的光輻照下，獲得了137.6 A/W的響應度．Wafaa Gebril等[5]報道了一種PbSe量子點與石墨烯復合結構的光電探測器，PbSe量子點作為器件的光吸收體，其響應度高達1 265 A/W．

由于具有較高的載流子遷移率和開關比，金屬氧化物晶體管近年來在顯示領域發(fā)展迅速．然而，金屬氧化物較寬的帶隙，其光電探測器主要在紫外波段響應[6-8]，嚴重限制其在可見光、紅外光探測方面的應用．研究發(fā)現(xiàn)，可以通過引入吸收波長較長的光敏材料擴寬復合光電探測器的探測范圍[9-11]．Sang Woo Pak等[9]報道了MoS2/α-IGZO結構的光電探測器，其探測波長擴展到近紅外范圍，在1 100 nm波長下達到14.9 mA/W的響應率．Do Kyung Hwang等[12]報道了PbS QD/IGZO復合光電晶體管，探測波長700 ～ 1 400 nm之間，其響應率超過106A/W．

PbSe量子點是一種窄帶隙的Ⅳ-Ⅵ半導體納米材料，具有優(yōu)良的紅外光敏性能．而ZnO因其較寬的帶隙，檢測波長主要在紫外波段[13-14]．將兩者復合有望實現(xiàn)更寬波段的光電探測．基于上述設想，本文中制備PbSe量子點/ZnO可見-近紅外光電晶體管，并研究其光電性能，為后續(xù)金屬氧化物在光電晶體管中的應用研究提供重要思路．

1 實驗部分

1.1 PbSe量子點的合成及配體轉換

1)硒前驅體溶液的配制：將0.32 g硒粉溶解在3.5 mL的三正辛基膦溶液(TOP)中，在手套箱中攪拌至溶液透明得到硒前驅體溶液．

2)合成PbSe量子點：稱取0.486 g的PbO，量取1.26 mL的油酸(OA)和8.14 mL的十八烯(ODE)加入裝有磁子的三口燒瓶中，并持續(xù)吹入氮氣一段時間．首先，對燒瓶進行循環(huán)抽充氣操作，將溶液加熱到100 ℃，在真空環(huán)境下保溫1 h．然后，將溶液加熱到170 ℃，在惰性氣氛中保溫30 min．最后，將3.5 mL的Se-TOP溶液快速注入三口燒瓶中，量子點在140 ℃下生長30 min后，燒瓶浸入冰水淬滅反應，收集量子點粗液．先后向粗液中加入等體積的甲苯和等體積的甲醇充分振蕩，溶液發(fā)生分層，收集下層萃取溶液．然后，依次向萃取溶液中加入兩倍體積氯仿和三倍體積丙酮，充分振蕩后進行8 000 r/min，5 min的離心，去除清液后重復上一步離心操作，得到的量子點溶解于正己烷中．

3)量子點配體轉換[15]：將NH4I溶解于甲基甲酰胺(MFA)中，配制濃度為1 mol/L的NH4I配體溶液．取0.3 mL的NH4I配體溶液和2.7 mL的丙酮溶液，加入6 mL量子點提純溶液中，劇烈振蕩離心管，混合均勻后經1 000 r/min離心3 min，去除上清液后向沉淀中加入過量體積的丙酮．重復上述離心操作，將所得沉淀溶解于3 mL的甲基甲酰胺(MFA)中．

1.2 PbSe量子點/ZnO光電晶體管的制備

1)ZnO薄膜的制備[16]：將ZnO粉末溶解于氨水中，配制濃度為8 mg/mL的溶液．攪拌后用0.45 μm的濾頭過濾得到前驅體溶液．對烘干的硅片進行等離子清洗，將前驅體溶液旋涂于二氧化硅的表面，轉速設定為3 000 r/min，旋轉時間為30 s．最后，將硅片放在熱臺上進行300 ℃，30 min退火．

2)源電極與漏電極的制備：將配置了ZnO薄膜的硅片貼在掩模板上，使用真空鍍膜設備將金屬鋁蒸鍍到ZnO薄膜上得到ZnO晶體管．

3)旋涂PbSe量子點：取轉換配體后的量子點旋涂于ZnO薄膜的表面，勻膠機的轉速設定為3 000 r/min，時間設定為30 s．旋涂結束后，將器件在熱臺上150 ℃退火30 min，得到PbSe量子點/ZnO可見-近紅外光電晶體管．

1.3 材料表征使用X線衍射分析儀對退火后的ZnO薄膜和油酸包覆的PbSe量子點薄膜進行物相分析，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對退火后的ZnO薄膜進行表面形貌分析，使用紫外-可見-近紅外分光光度計對油酸包覆的PbSe量子點薄膜進行吸光性測試．

1.4 光電測試光電測試使用Keithley 2634B半導體測試儀，520 nm和895 nm波長的LED作為光源，信號發(fā)生器為光源提供電源．如圖1為器件的結構及測試設置，從下往上依次是：硅，二氧化硅，ZnO電荷傳輸層，設置在ZnO薄膜表面的鋁電極對和PbSe量子點光敏層．

2 結果與討論

2.1 表征測試圖2(a)為ZnO薄膜在300 ℃退火后的X線衍射圖．可以看出，經過退火后的ZnO薄膜具有良好的結晶性．圖中有3個明顯的特征峰，這3個特征峰分別對應(100)、(002)和(101)晶面，與六方相ZnO標準衍射卡片一致．如圖2(b)所示，經過旋涂退火后的ZnO薄膜分布均勻且致密，有利于構建界面均勻和電子傳輸性能優(yōu)異的電子傳輸層．將PbSe量子點溶液經干燥后成薄膜，制備成薄膜待測樣品．如圖2(c)所示，對油酸包覆的PbSe量子點薄膜進行X線衍射分析．X線衍射特征峰對應(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(420)和(422)晶面，這與立方相PbSe標準衍射卡片一致．圖2(d)為PbSe量子薄膜的可見-近紅外吸收光譜．可以觀測到PbSe量子點薄膜在可見光及近紅外光波段有明顯吸收．

圖1 PbSe量子點/ZnO可見-近紅外光電晶體管的器件結構及測試設置

圖2 (a)ZnO薄膜在300 ℃退火后X線衍射圖；(b) ZnO薄膜在300 ℃退火后場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖；(c)油酸包覆的PbSe量子點X線衍射圖；(d)油酸包覆的PbSe量子點可見-近紅外吸收光譜

2.2 光電測試PbSe量子點薄膜作為光電探測器的光敏層，當入射光的能量大于量子點的帶隙時，量子點吸收入射光的能量并產生電子-空穴對，電荷被電極所收集，實現(xiàn)光信號向電信號的轉變．圖3(a)和(b)分別是光電晶體管在光照波長為520 nm和895 nm時不同光照強度下光電晶體管的轉移曲線．測試過程中，源漏極之間施加80 V的恒定電壓，柵極電壓從-40 ～ 80 V掃描，調控光電晶體管的開關狀態(tài)．首先在黑暗狀態(tài)下測試器件的轉移曲線，柵壓的改變可以很好地控制器件的開關狀態(tài)，使器件表現(xiàn)出良好的開關性能，并表現(xiàn)出典型的N型轉移特性．而后，通過控制光源輸出的光照強度，得到在不同光照強度下的轉移曲線．在光照狀態(tài)下，柵壓對器件的開關狀態(tài)依舊有良好的調控作用．當入射光照射量子點時，PbSe量子點吸收光子并產生電子-空穴對．在電場作用下，PbSe量子點中的光生電子轉移至ZnO層，而光生空穴則聚集于PbSe量子點層，這相當于在柵極施加一個正電壓，因此，器件的轉移曲線向負柵壓方向移動．閾值電壓的移動隨著光照強度的增加進一步向負柵電壓方向移動，這是因為PbSe量子點所激發(fā)的空穴積累增加．

圖3 (a)光照波長為520 nm時不同光照強度下光電晶體管的轉移曲線； (b)光照波長為895 nm時不同光照強度下光電晶體管的轉移曲線

圖4(a)顯示器件在520 nm可見光照下，響應率、探測率與光照強度的關系，其中VDS=80 V,VGS=80 V．隨光照強度的增加，響應率、探測率逐漸減?。诠庹諒姸葹?60.1 μW/cm2時，其響應率為37.3 A/W，其探測率為3.30×1011Jones．圖4(b)顯示器件在895 nm光照下的響應率、探測率與光照強度的關系，其中VDS=80 V,VGS=80 V．我們可以觀察到隨光照強度的增加，響應率、探測率逐漸減?。诠庹諒姸葹?09.3 μW/cm2時，其響應率為20.4 A/W，探測率為1.74×1011Jones．相比于已報道的PbS QDs/InGaZnO晶體管器件[12]，我們器件的響應率存在一定的差距，主要原因是磁控濺射法制備的InGaZnO薄膜具有更高的載流子遷移率．但我們采用溶液法制備的ZnO薄膜工藝，相對于磁控濺射工藝，具有更低的成本優(yōu)勢．

響應時間是用來表征光電晶體管對輸入光信號響應快慢的重要參數(shù)．圖5(a)和(b)分別是器件在520 nm可見光和895 nm近紅外光照下的瞬時光響應，其中VDS=80 V,VGS=80 V．如圖5(a)所示，在520 nm光照下，光照強度為2 353.9 μW/cm2時，器件的上升時間為1.00 s，下降時間為2.44 s．如圖5(b)所示，在895 nm光照下，光照強度為876.4 μW/cm2時，器件的上升時間為1.80 s，下降時間為2.25 s．器件較慢的響應時間可能于界面存在的缺陷態(tài)和傳輸層成膜質量有關．

圖4 (a)光電晶體管在520 nm下的響應率、探測率與光照強度的關系曲線； (b)光電晶體管在895 nm下的響應率、探測率與光照強度的關系曲線

3 結論

我們成功制備硒化鉛量子點/氧化鋅光電晶體管復合器件，PbSe量子點作為吸光層，拓寬ZnO晶體管的探測波長到近紅外光．測試結果表明，器件獲得優(yōu)良的光電性能，在520 nm可見光照射下，響應率可達37.3 A/W，探測率可達3.30×1011Jones．其上升時間為1.00 s，下降時間為2.44 s．在895 nm近紅外光照射下，響應率可達20.4 A/W，探測率可達1.74×1011Jones，其上升時間為1.80 s，下降時間為2.25 s．量子點與金屬氧化物的復合，有望制備出高性能的光電晶體管．

圖5 (a)在520 nm光照下光電晶體管的瞬時光響應曲線； (b)在895 nm光照下光電晶體管的瞬時光響應曲線