Ce摻雜Bi2MoO6微球增強光催化還原Cr(Ⅵ)的性能研究

鄧強，鄒晨濤，陳燕,3，秦艷，宋新山，王宇暉

(1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620；2.東華大學(xué)理學(xué)院， 上海 201620；3.中國科學(xué)院流域地理學(xué)重點試驗室， 江蘇 南京 210008)

0 前言

當(dāng)今社會，全球環(huán)境問題日益嚴(yán)重，急需新型有效的污染處理技術(shù)，光催化技術(shù)因其清潔、高效、環(huán)保的特點而具有良好應(yīng)用前景[1-5].六價鉻Cr(Ⅵ)常見于工業(yè)廢水中，是一種劇毒的致癌劑和誘變劑，三價鉻毒性低、環(huán)境友好，因此，將六價鉻還原為三價鉻是一種合理的處理方法.其中，光催化還原Cr(Ⅵ)由于其節(jié)能和環(huán)境友好展現(xiàn)出良好前景.

傳統(tǒng)氧化物光催化劑普遍是寬帶隙，對可見光吸收差，從而限制了光催化效率.鉍基化合物及復(fù)合物因其帶隙窄和高可見光光催化活性被人們所關(guān)注[6-7].Bi2MoO6因其帶隙窄、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、合成條件簡易且形貌和性質(zhì)具有可調(diào)性[8-13]，使其在水處理和環(huán)境凈化中可作為出色的可見光光催化劑.張琴等[14]以BiOI為自犧牲模板，通過原位轉(zhuǎn)化法制備出Bi2MoO6中空微球，能在可見光下80 min完全降解10 mg/L甲基橙.Xu等[15]通過簡單的水熱法合成了Cd摻雜的Bi2MoO6，在可見光下，1% Cd摻雜的Bi2MoO640 min對于氧氟沙星降解率可達(dá)90%左右.Guo等[16]通過原位水熱反應(yīng)構(gòu)建Z型CuInS2/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)構(gòu)用于增強對四環(huán)素的降解，在可見光下，光催化效率分別達(dá)到了單個組分CuInS2、Bi2MoO6的8倍和2.5倍.

相關(guān)研究表明，稀土元素?fù)诫s可有效提高光催化劑性能[17-20].Ce元素通常以相對穩(wěn)定的+3和+4價離子形式存在[21]，其中Ce4+能捕獲光生電子轉(zhuǎn)變?yōu)镃e3+，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，同時當(dāng)Ce4+→Ce3+時，會引發(fā)氧晶格的移動，導(dǎo)致表面氧空穴缺陷的形成[22].Chen Ning等[23]通過簡單的一步水熱法合成純SnO2和Ce摻雜的SnO2空心球，3%(wt)Ce摻雜的SnO2空心球在紫外光照120 min后對MG的降解率可達(dá)92%.Islam等[24]通過溶膠凝膠自動燃燒技術(shù)合成了Ce摻雜的CuO納米粒子，大大提高了CuO的光催化性能，2%(wt)Ce摻雜的CuO帶隙從1.72 eV降低至1.40 eV.

目前關(guān)于Bi2MoO6的研究更多的是利用其氧化性降解有機污染物[25-29]，而關(guān)于利用其還原性的研究較少.本研究通過溶劑熱法合成由納米片堆積的花狀球體Bi2MoO6以及球狀的Ce摻雜Bi2MoO6復(fù)合物，然后用其還原六價鉻Cr(Ⅵ))，通過光催化性能測試，發(fā)現(xiàn)Ce摻雜Bi2MoO6可有效增強其光催化活性，并討論了反應(yīng)機理.

1 試驗部分

1.1 Ce摻雜Bi2MoO6光催化劑的制備Bi2MoO6和Ce摻雜Bi2MoO6光催化劑均通過溶劑熱法制備.將適量六水合硝酸鈰(Ce與Bi摩爾比為1∶6、1∶4、1∶3)分別與0.242 0 g五水合硝酸鉍混合溶于5 mL乙二醇中，再將0.06 g四水合鉬酸鈉溶于5 mL乙二醇中并在磁力攪拌器下攪拌10 min至溶解，后將兩份溶液混合，再加入30 mL異丙醇并攪拌20 min.后將混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，加熱至160 ℃保持24 h，待溶液冷卻至室溫后，收集過濾，用去離子水和乙醇各洗滌3次，然后將催化劑置于烘箱內(nèi)(60 ℃)干燥12 h.后續(xù)分別簡稱為CBMO-1、CBMO-2、CBMO-3.在不添加硝酸鈰的條件下，以同樣的方法制備出純Bi2MoO6，簡稱BMO.

1.2 復(fù)合材料的表征用X線衍射儀(XRD, Bruker D8 ADVANCE)對光催化劑晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，2θ為10°～70°，步長0.02°，掃描速度為4°/min；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800)分析微觀結(jié)構(gòu)；X線光電子能譜儀(XPS，Escalab 250Xi)分析材料的元素組成和化學(xué)價態(tài)，Al Kα靶作為激發(fā)源，激發(fā)功率為250 W；BaSO4作為參考背景，于紫外-可見分光光度計(UV2600)上進(jìn)行200～800 nm范圍內(nèi)的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)測試；傅里葉紅外顯微成像光譜儀(NicoletIn10 MX)；美國Leeman Prodigy型電感耦合等離子體原子發(fā)射儀檢測Bi和Ce元素含量；電化學(xué)測試是在具有標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)的電化學(xué)分析儀(CHI 660E)上進(jìn)行.將樣品與包含Nafion的乙醇溶液混合，超聲分散后旋涂在氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃上，薄膜的面積為1.0 cm2.包含薄膜的ITO玻璃作為工作電極，對電極和參比電極分別是鉑片電極和Ag/AgCl電極，電解質(zhì)為0.5 mol/L Na2SO4溶液.

1.3 光催化活性測試向石英玻璃試管中加入50 mL 20 mg/L Cr6+溶液(56 mg K2Cr2O7定容至1 L)和20 mg催化劑，加入1 mL 0.3 mol/L檸檬酸作為空穴清除劑，并用1 mol/L的硫酸調(diào)節(jié)pH=2.室溫條件下，避光攪拌30 min達(dá)到吸附平衡.采用300 W氙燈為光源，并使用循環(huán)冷卻系統(tǒng)使光催化反應(yīng)過程在室溫下進(jìn)行.開啟光源進(jìn)行光催化還原，每隔10 min取樣并通過高速離心去除催化劑，并用紫外-可見分光光度計在350 nm測其吸光度.通過溶液吸光度值的變化，計算光催化效率.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析通過XRD對BMO和Ce摻雜BMO樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征(圖1).BMO的XRD圖譜與斜方晶Bi2MoO6(JCPDS:21-0102)匹配良好.通常，摻雜離子和取代離子之間可接受的離子半徑差異應(yīng)為30%.Ce3+和Bi3+的離子半徑分別為1.01×10-11、1.03×10-11m，離子半徑差異小，因此Bi3+較容易被Ce3+取代[30].由圖1可知，Ce摻雜的BMO與純BMO的XRD圖譜無明顯差異，表明適量的Ce摻雜不會改變晶體結(jié)構(gòu).摻雜Ce的BMO 的峰向較低的衍射角輕微移動，2θ向較低值的偏移表示晶面間距d的增加[31].這種情況表明Bi2MoO6中的Bi3+被Ce3+取代，即成功將Ce摻雜到Bi2MoO6[32].隨著Ce摻雜量的增加，衍射角偏移幅度也隨之增大，表明成功制備了不同Ce摻雜量的Bi2MoO6.

圖1 制備樣品的XRD圖譜

為探究Ce摻雜鉬酸鉍的實際摻雜量，通過電感耦合等離子體原子發(fā)射儀測定各樣品中Ce與Bi元素的含量.結(jié)果如表1所示，CBMO-1、CBMO-2和CBMO-3實際原子比(Ce∶Bi)分別約為1∶3、1∶2和1.0∶1.5.

2.2 形貌分析圖2(a～d)分別為BMO、CBMO-1、CBMO-2、CBMO-3的掃描電鏡圖.由圖2(a)可知BMO是由隨機取向的納米片構(gòu)成，呈花狀，直徑約為1.0～ 2.0 μm，這種花狀結(jié)構(gòu)通常象征著高比表面積，可為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點.圖2(b)表明CBMO-1是由晶粒堆積而成的微球，晶粒小而緊湊，大小均勻，微球直徑約為1 μm.CBMO-2與CBMO-1類似，均是由晶粒堆積而成的微球(直徑約500 nm)，但晶體顆粒明顯增大且表面結(jié)構(gòu)松散，有初步形成納米片結(jié)構(gòu)的趨勢.CBMO-3是由納米片組成的花紋狀微球(直徑約為1 μm)，與純Bi2MoO6的微觀形貌基本相似.綜合樣品的SEM圖可知，不同Ce摻雜量的鉬酸鉍在形貌上存在著明顯差異.眾所周知，溶液中的結(jié)晶過程包括成核和生長兩個步驟，可能是由于Ce3+的引入會抑制Bi2MoO6納米片的生長；但隨著Ce摻雜量的增加，這種抑制現(xiàn)象逐漸減弱甚至消失.

表1 各樣品Ce與Bi元素的含量

根據(jù)比表面積測試結(jié)果，BMO與CBMO-2的比表面積分別為60.448和47.941 m2/g，主要是由于Ce摻雜后破壞了花紋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致光催化劑比表面積減小.

圖2 BMO(a)、CBMO-1(b)、CBMO-2(c)和CBMO-3(d)SEM圖

2.3 化學(xué)態(tài)分析通過XPS來分析純Bi2MoO6和Ce摻雜的Bi2MoO6樣品CBMO-2的化學(xué)態(tài)組成.如圖3(a)所示，BMO由Bi、Mo、O元素組成，CBMO-2由Bi、Mo、O和Ce元素組成，除空氣中的水外，未引入其他雜質(zhì).由圖3(b)可知BMO分別在232.5和235.6 eV有兩個峰，分別對應(yīng)于 Mo 3d3/2和Mo 3d5/2[33]，均歸因于鉬的氧化態(tài)(即Mo—O鍵)，圖3(c)中Bi的兩個峰159.4 eV(Bi 4f7/2)和164.7 eV(Bi 4f5/2)與文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)一致[34]，均歸因于鉍的氧化態(tài)(即Bi—O).由于Ce摻雜，CBMO-2的Mo 3d和Bi 4f峰顯示出0.1 eV的輕微負(fù)移.這是由于Ce原子的出現(xiàn)引起了化學(xué)環(huán)境的變化[35].一般情況下，Ce有兩種氧化態(tài)，分別Ce4+和Ce3+.圖3(e)為Ce 3d擬合圖，在882.1和898.7 eV處觀察到的峰值分別是由于3d5/2和3d3/2能級的自旋軌道耦合，位于882.1、898.7、901.2、907.8和916.7 eV的峰歸因于Ce4+的價態(tài)，位于885.7和903.4 eV的峰歸因于Ce3+離子的價態(tài)[36].在圖3(d)O 1s的高分辨掃描中，BMO的擬合峰530.22和531.39 eV分別歸屬于Bi—O鍵和Mo—O鍵，CBMO-2的O 1s的擬合峰為530.22、531.39和531.09 eV，分別歸屬于Bi—O鍵、Mo—O鍵和Ce—O鍵[37]，進(jìn)一步證明了Ce成功取代了Bi摻雜到Bi2MoO6中.

圖3 BMO和CBMO-2樣品的XPS光譜及FT-IR光譜

2.4 表面特性傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)結(jié)果如圖3(f)所示，摻雜Ce的Bi2MoO6未出現(xiàn)新峰，表明未引入雜質(zhì).1 631和2 923 cm-1處的峰顯示樣品中存在H—O—H彎曲振動[38]，3 000～ 3 700 cm-1之間的波段對應(yīng)水分子拉伸模式的特征頻率，以上峰均被認(rèn)定為樣品在空氣中吸水導(dǎo)致[39].位于2 800～3 000 cm-1的波段被指定為C—H伸縮振動.810 cm-1處的峰可歸因于MoO6中Mo—O鍵伸縮振動，730 cm-1處的峰是由于MoO6八面體中Mo—O的不對稱伸縮振動[40]，同時，可看出Ce摻雜后1 000～500 cm-1的譜帶強度出現(xiàn)了明顯下降，730 cm-1處峰的變化最為明顯，表明Ce摻雜會影響Mo—O模式，譜帶強度的下降表明Ce摻雜會降低MoO6的不對稱伸縮振動[41].

2.5 光催化劑活性分析

2.5.1 pH和六價鉻濃度對光催化活性的影響 為探究pH對催化效率的影響，分別在pH=1、2、4、6、8條件下進(jìn)行了20 mg CBMO-2在光催化還原20 mg/L Cr6+溶液實驗.為了提升催化劑對Cr(Ⅵ)還原活性，加入1 mL 0.3 mol/L檸檬酸捕獲空穴(h+)，有助于光生電子和空穴的有效分離和轉(zhuǎn)移，在后續(xù)試驗中也均加入了檸檬酸.結(jié)果如圖4(a)所示，可知CBMO-2在pH=1、2時，表現(xiàn)出較高的催化效率，是因為在酸性溶液中，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O72-和HCrO4-的形式存在，H+的存在有利于將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，pH越小，H+濃度越高，越有利于還原Cr(Ⅵ).隨著pH增大，還原效率逐漸下降，當(dāng)pH>6時幾乎無法進(jìn)行光催化還原，是因為在堿性溶液中，Cr(Ⅲ)與OH-反應(yīng)生成Cr(OH)3，并沉淀在催化劑表面，覆蓋部分活性位點，進(jìn)而大幅降低其還原能力.試驗結(jié)果表明CBMO-2在酸性條件下表現(xiàn)出較高的催化活性，但當(dāng)pH<2時，pH對還原效率的提升很小，因此在后續(xù)試驗中均在pH=2下進(jìn)行.

為了解光催化劑還原Cr(Ⅵ)的最佳配比，分別測試了20 mg CBMO-2在pH≈2條件下處理50 mL 10、20、30、40 mg/L Cr6+溶液的還原效率.從圖4(b)可知，20 mg光催化劑在光照50 min后，對于10 mg/L和20 mg/L Cr6+溶液達(dá)到了一致的還原率(約96%)，對于30 mg/L和40 mg/L Cr6+溶液還原率只達(dá)到了76%和53%.很顯然，在50 min的光照下，20 mg CBMO-2處理50 mL 20 mg/L Cr6+溶液時還原效率最佳.

圖4 CBMO-2在不同pH和Cr6+濃度的吸附-還原過程

2.5.2 不同摻雜量樣品的光催化測試 為了更直觀地觀察Cr(Ⅵ)的還原狀況，繪制了各樣品還原Cr(Ⅵ)過程的曲線圖.如圖5(a)在50 min光照下BMO還原率可達(dá)到84.1%，Ce摻雜后的Bi2MoO6均在一定程度上提升了光催化活性，隨著Ce摻雜量的增加，還原率呈現(xiàn)出先增高后減弱的趨勢.其中CBMO-2效果最佳，還原率約為96.3%，各樣品還原效率呈CBMO-2>CBMO-3>CBMO-1>BMO.各光催化劑的一級動力學(xué)對應(yīng)的K值如圖5(b)，CBMO-2對Cr(Ⅵ)的還原速率常數(shù)是BMO的1.8倍.綜合相關(guān)數(shù)據(jù)，不難看出CBMO-2具有最佳的光催化性能，即Ce與Bi的摩爾比為1∶4摻雜時對BMO還原Cr(Ⅵ)有最大的效果提升.圖5(c)(d)分別為CBMO-2和BMO還原Cr(Ⅵ)的紫外-可見吸收光譜圖，最大吸收波長在350 nm處，隨著光照峰強逐漸減弱，可看出CBMO-2相較于BMO還原效率明顯得到提升.

圖5 光催化測試圖

2.5.3 催化劑的穩(wěn)定性 在實際運用中，光催化劑的穩(wěn)定性尤為重要.對CBMO-2進(jìn)行了5次的循環(huán)試驗，降解率分別為96.3%、92.5%、90.6%、88.7%、87.5%，還原率保持在可控范圍內(nèi)，光催化活性無明顯下降，表明光催化劑具有較強的穩(wěn)定性，具有重復(fù)使用的潛力.

2.6 光催化機理分析為了對比BMO與CBMO-2光催化劑的光學(xué)性能，對樣品進(jìn)行紫外-可見漫反射(DRS)測試.如圖6(a)所示，Ce摻雜對鉬酸鉍的光吸收有輕微影響，相比于BMO，CBMO-2在450～500 nm具有更強的光吸收能力.(αhv)1/2對光能(hv)的曲線可以借助Kubelka-Munk公式[42]得到.從圖6(b)坐標(biāo)軸交點可知，BMO和CBMO-2光催化劑的帶隙(Eg)分別為2.74 eV、2.64 eV.光催化劑的導(dǎo)帶(ECB)和價帶(EVB)可根據(jù)公式

EVB=X-Ee+ 0.5Eg

(1)

ECB=EVB-Eg

(2)

計算得出.式中X為光催化的電負(fù)性，Ee為自由電子在氫能級標(biāo)度上的能量(一般取4.5 eV)，Bi2MoO6的X值約為5.51 eV[43].計算可得BMO的EVB和ECB分別為2.38 eV、-0.36 eV.

圖6 BMO和CBMO-2 樣品的UV-Vis圖譜

相關(guān)研究表明，電荷分離和轉(zhuǎn)移效率是決定光催化劑活性的關(guān)鍵因素.我們通過瞬態(tài)光電流響應(yīng)測試來研究光催化劑的電荷分離和轉(zhuǎn)移效率.圖7為BMO和CBMO-2的光電流響應(yīng)圖，可知CBMO-2的光電流響應(yīng)明顯比純Bi2MoO6效果顯著，約為純Bi2MoO6的3.5倍.這表明Ce摻雜Bi2MoO6后，可有效提升光生電子和空穴的傳輸和分離效率，是Bi2MoO6光催化活性得到改善的主要原因.

圖8為Ce摻雜Bi2MoO6還原Cr(Ⅵ)的機理圖，在檸檬酸體系中，純Bi2MoO6在氙燈照射下產(chǎn)生的空穴(h+)被檸檬酸捕獲，有助于光生電子和空穴的有效分離和轉(zhuǎn)移，使得光生電子參與到Cr(Ⅵ)到Cr(Ⅲ)的還原過程.由圖可知隨著Ce摻雜Bi2MoO6，會在一定程度上減小帶隙(約0.1 eV)，增加光催化劑在可見光下的還原效率.且Ce摻雜會大大提高光生電子和空穴的傳輸和分離效率，從而提高其還原Cr(Ⅵ)的活性.

圖7 瞬態(tài)光電流密度

圖8 Ce摻雜Bi2MoO6光催化還原Cr(Ⅵ)機理圖

3 結(jié)論

采用溶劑熱法制備出一種可還原Cr(Ⅵ)的Bi2MoO6微球，并通過Ce摻雜的方法增強了Bi2MoO6的光催化還原能力.在添加檸檬酸的條件下，改變光催化過程中的pH，發(fā)現(xiàn)pH對Cr(Ⅵ)還原效率有很大影響，通過調(diào)節(jié)體系pH在一定范圍內(nèi)，可使其在短時間內(nèi)達(dá)到較高的還原效果，為光催化劑在實際運用中提供了一個方向.純Bi2MoO6光照50 min還原率可達(dá)84.1%，當(dāng)Ce與Bi理論摩爾比為1∶4摻雜時具有最高的還原效率，達(dá)96.3%，有效增強了其還原Cr(Ⅵ)能力.瞬態(tài)光電流響應(yīng)測試表明，Ce摻雜增強了光生電子和空穴的傳輸和分離效率，這可能是增強其光催化活性的主要原因.后經(jīng)過5次循環(huán)，光催化活性仍保持在合理范圍內(nèi)，表明光催化劑具有可重復(fù)使用的潛力，為光催化還原Cr(Ⅵ)提供了一種新的可能.