煤矸石堆積區(qū)土壤重金屬潛在危害評(píng)價(jià)及污染特征

顧霖駿，申艷軍，2，3，王念秦，宋世杰，2，3，聶文杰，2，3

(1.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 煤炭綠色開采地質(zhì)研究院，陜西 西安 710054；3.西安科技大學(xué) 陜西省煤炭綠色開發(fā)地質(zhì)保障重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

0 引 言

煤矸石是中國生產(chǎn)及堆存規(guī)模第一的工業(yè)固體廢棄物，年排放量約占原煤產(chǎn)量的10%～15%，累計(jì)積存量高達(dá)50～60億t[1-2]。在“雙碳”戰(zhàn)略背景下，煤矸石資源化利用產(chǎn)業(yè)得到長足發(fā)展，但存在技術(shù)、產(chǎn)業(yè)更新滯后，盈利困難等不足，如何有序降低煤矸石堆存量、實(shí)現(xiàn)大宗量循環(huán)利用仍是煤炭行業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型面臨的重要痛點(diǎn)。煤矸石長期堆積形成高勢(shì)能泥流型污染源，內(nèi)部重金屬持續(xù)釋放，經(jīng)運(yùn)移擴(kuò)散損毀水土環(huán)境，呈現(xiàn)隱蔽、持久、不可逆等污染特征[3]。煤矸石長期堆積是中國部分煤礦區(qū)，特別是北方礦區(qū)表層土壤遭受重金屬污染的重要成因，也是糧食主產(chǎn)區(qū)耕地生態(tài)紅線安全的重要威脅。

中國學(xué)者高度重視煤矸石堆積區(qū)土壤重金屬污染問題。王興明等采用微核試驗(yàn)方法對(duì)淮南北部礦區(qū)矸石山附近土壤重金屬作了生態(tài)毒性評(píng)價(jià)[4]；馬驊等分析了不同PH值降水條件對(duì)矸石堆重金屬浸出率的影響[5]；叢鑫等對(duì)煤矸石堆附近土壤重金屬作了潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，認(rèn)為Ni的生態(tài)損害性最為顯著[6]；王萍等研究了貴州省中西部礦區(qū)矸石堆存造成耕地污染問題，通過土壤重金屬釋放試驗(yàn)明確了造成污染的首要元素為Cd，在農(nóng)田稻米中具有顯著富集性[7]；王延?xùn)|等采用土壤基本理化指標(biāo)測(cè)試手段及RAC評(píng)價(jià)方法，研究了矸石山重金屬在臨近最多風(fēng)向土壤中的賦存特征與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性[8]。圍繞煤矸石源重金屬污染問題的研究重點(diǎn)聚焦重金屬含量分布、運(yùn)移規(guī)律及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方面，但在中國地域分區(qū)格局上，對(duì)煤矸石源重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及污染特征研究相對(duì)較少。

采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法分析不同煤炭主產(chǎn)區(qū)煤矸石重金屬含量的地域性分布特征，通過重金屬潛在危害評(píng)價(jià)方法，評(píng)估煤矸石重金屬對(duì)環(huán)境的潛在污染程度，明確其中具有顯著生態(tài)損害效應(yīng)的種類，利用生物有效性原理，剖析這些污染元素在煤矸石堆積區(qū)表層土壤中的空間分布及形態(tài)分布特征。

1 中國煤矸石重金屬元素潛在危害評(píng)價(jià)

明確不同煤炭主產(chǎn)區(qū)潛在環(huán)境危害顯著的煤矸石重金屬元素，對(duì)于煤矸石源土壤重金屬污染針對(duì)性防治至關(guān)重要。

1.1 煤矸石重金屬含量分區(qū)統(tǒng)計(jì)步驟

微量元素中Cd，Pb，Cr，Hg與類金屬As毒性高，Zn，Cu，Ni等元素毒性次之，優(yōu)先選擇毒性中等以上的元素[9]；將半數(shù)以上取樣點(diǎn)未測(cè)得元素含量的重金屬元素去除。將取樣點(diǎn)按東、中、西部進(jìn)行分區(qū)，對(duì)各取樣點(diǎn)煤矸石中6種常見重金屬含量進(jìn)行分區(qū)統(tǒng)計(jì)(表1)。

表1 中國煤炭主產(chǎn)區(qū)煤矸石中重金屬含量

1.2 煤矸石重金屬含量地域性分布特征

中國煤矸石中Cr，Pb，Zn含量明顯高于其余常見重金屬含量(表1)。從煤矸石重金屬含量的地域分布角度看，東部煤矸石富集Zn，中部煤矸石富集Zn，Cr，西部煤矸石富集Cr，西部煤矸石中各重金屬平均含量較東部、中部更高(圖1(a))。

將樣本總體平均值/中國土壤背景值稱為潛在富集指數(shù)Cp，用于表征在中國土壤環(huán)境背景下，若煤矸石中重金屬全部釋放對(duì)土壤造成的污染程度。參照單因子污染指數(shù)法對(duì)污染系數(shù)的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[10]，中國煤矸石常見重金屬元素中，對(duì)土壤潛在污染程度嚴(yán)重(Cp≥3)的有Cd(21.44)和Zn(7.08)，潛在污染程度中等(2≤Cp<3)的是Pb(2.70)，其他重金屬元素對(duì)土壤潛在污染程度均在輕度以下(Cp<2)。

1.3 煤矸石重金屬元素潛在危害性評(píng)價(jià)

金屬毒性系數(shù)Tr可表征水體對(duì)重金屬敏感程度及重金屬對(duì)機(jī)體親和性，引入該指標(biāo)用于綜合評(píng)價(jià)土壤重金屬元素的遷移性及毒性水平。將Cp與Tr的乘積記為Ep，用來表示煤矸石樣品中某一重金屬元素對(duì)土壤環(huán)境的潛在危害程度。Ep計(jì)算結(jié)果如圖1(b)所示，中國煤矸石中各重金屬元素對(duì)環(huán)境的潛在危害性排序?yàn)椋篊d>Pb>Cu>Zn>As>Cr。

2 中國煤矸石堆積區(qū)土壤重金屬污染特征

Cd,Pb濃度超標(biāo)是導(dǎo)致中國耕地減產(chǎn)的常見原因，考慮到矸石堆中這2種元素對(duì)臨近土壤的潛在危害程度較高，掌握中國煤矸石堆積區(qū)表層土壤中Cd，Pb的污染特征對(duì)礦區(qū)生態(tài)恢復(fù)而言具有突出意義，有必要剖析兩者在礦區(qū)表層土壤中的空間分布及形態(tài)分布特征。

2.1 土壤重金屬含量空間分布特征

重金屬主要通過風(fēng)力搬運(yùn)、徑流沖刷進(jìn)行遷移，運(yùn)移過程中重金屬濃度與到煤矸石堆積中心的水平距離L呈負(fù)相關(guān)。影響因素包括：①土壤吸附作用，土壤膠體及離子對(duì)重金屬吸附能力總體受到土壤物相組成及理化性質(zhì)的控制，偏移現(xiàn)象與不同空間地理位置土質(zhì)差異存在關(guān)聯(lián)性；②風(fēng)化遷移作用，風(fēng)化煤矸石形成大量飄塵，隨風(fēng)力遷移沉降地表，造成重金屬最大濃度位置沿最大風(fēng)向發(fā)生偏移；③地形高差作用，煤矸石山為高勢(shì)能泥流型堆積體，在水力沖蝕作用下重金屬溶出，通過地下水、徑流向下游遷移，并在沿途低洼地形中易大量沉積，出現(xiàn)重金屬聚集現(xiàn)象。

煤矸石中重金屬進(jìn)入土壤后，主要受黏土膠體吸附積聚于表層，0～40 cm為地面礦業(yè)活動(dòng)造成表層土壤重金屬累積的主要影響深度，土深范圍內(nèi)重金屬濃度與土壤深度呈負(fù)相關(guān)性。40 cm以下重金屬濃度變化規(guī)律各異，與重金屬遷移轉(zhuǎn)化性質(zhì)密切相關(guān)，若40 cm深度內(nèi)重金屬可遷移態(tài)含量占比大幅增加，重金屬將向土壤深層(>40 cm)大量富集。高硫煤矸石淋溶水呈酸性，入滲土壤后促使Cd等堿性金屬向弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化，向下遷移擴(kuò)散能力加強(qiáng)，進(jìn)入40～60 cm深度后，因土壤含水率和有機(jī)質(zhì)大幅減少，重金屬遷移性降至最低，產(chǎn)生富集現(xiàn)象[30]。在煤矸石堆積區(qū)表層土壤中重金屬富集深度主要為0～40 cm，但在酸性水入滲、礦業(yè)廢水灌溉等因素作用下將突破40 cm。

2.2 土壤重金屬形態(tài)分布特征

在對(duì)土壤中重金屬形態(tài)進(jìn)行分級(jí)方面，目前國際上尚無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際測(cè)試中常用萃取方法，主要包括BCR法和Tessier法。以上述萃取方法為樣本選取標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)中國部分典型煤矸石堆積區(qū)土壤中Cd，Pb化學(xué)形態(tài)分布情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)(表2)。

表2 中國煤矸石堆積區(qū)表層土壤中Cd，Pb形態(tài)分布統(tǒng)計(jì)(BCR法)

需要指出：①土壤取樣深度主要為0～20 cm；②土樣重金屬形態(tài)測(cè)試采用ICP-OES或ICP-MS方法；③BCR法和Tessier法在重金屬形態(tài)劃分上的對(duì)應(yīng)關(guān)系為，S1對(duì)應(yīng)F1和F2，S2對(duì)應(yīng)F3，S3對(duì)應(yīng)F4，S4對(duì)應(yīng)F5[31]，故統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可統(tǒng)一用BCR法表示。

從表2可以看出，在中國煤矸石堆積區(qū)表層土壤中Cd，Pb主要以S4形態(tài)存在，平均含量都接近40%，S1平均含量都超過20%，但比較S1(該形態(tài)遷移性最強(qiáng))對(duì)應(yīng)的平均含量，Cd要比Pb大，說明表層土壤中Cd遷移性總體比Pb大。Cd各形態(tài)變異系數(shù)排序?yàn)镾3(83%)>S2(47%)>S4(37%)>S1(36%)，Pb的相應(yīng)排序?yàn)镾1(80%)>S3(65%)>S2(53%)>S4(46%)，均介于10%到100%之間，兩者形態(tài)含量分布屬于中等強(qiáng)度變異。變異系數(shù)間接反映表層土壤中重金屬分布的均勻程度，亦或是受到外源干擾的強(qiáng)烈程度，除S3外其余形態(tài)變異系數(shù)Pb均高于Cd，說明中國煤矸石堆積區(qū)表層土壤中Cd的形態(tài)分布受外源干擾程度總體高于Pb。

2.3 土壤重金屬生物有效性特征

生物有效性是評(píng)價(jià)重金屬生物毒性的直接依據(jù)。BCR法4種形態(tài)的可給性規(guī)律為：S1形態(tài)的重金屬均易被生物體吸收利用；S2，S3形態(tài)的重金屬需要經(jīng)過一定條件轉(zhuǎn)化后才能被生物體吸收利用，生態(tài)毒性中等；S4形態(tài)的重金屬長期穩(wěn)定賦存于沉積物中，難以被生物吸收，生態(tài)毒性最小。對(duì)重金屬生物有效性水平進(jìn)行分級(jí)，用Ci(i=1～4)表示對(duì)應(yīng)Si形態(tài)重金屬含量占總量的百分比，引入系數(shù)K1(C1)、K2(C2+C3)，K3(C4)分別表示易利用、可利用、難利用3個(gè)等級(jí)。以此為分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)表2中各煤礦矸石堆積區(qū)表層土壤中Cd，Pb作生物有效性分析(圖2)。

中國不同煤矸石堆積區(qū)表層土壤中，重金屬的生物有效性存在顯著區(qū)域性差異。在東部，Cd，Pb均存在K3>K2>K1的規(guī)律，表現(xiàn)為生物難利用性；在中部，Cd，Pb均表現(xiàn)為生物可利用性；在西部，Cd，Pb分別表現(xiàn)為生物可利用性和生物難利用性。將重金屬對(duì)生物體暴露風(fēng)險(xiǎn)劃分為高(K3<0.3)、中(0.3≤K3<0.7)、低(K3≥0.7)3個(gè)等級(jí)，基于這一分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)可判斷東部和西部的Cd及東部的Pb對(duì)機(jī)體處于高暴露風(fēng)險(xiǎn)水平?？傮w上，中國煤矸石堆積區(qū)表層土壤中，Cd，Pb表現(xiàn)為生物難利用性，對(duì)機(jī)體處于中等暴露風(fēng)險(xiǎn)水平。

3 結(jié) 論

1)中國煤炭主產(chǎn)區(qū)煤矸石中主要重金屬含量存在顯著的空間分布差異性特征，煤矸石中Cr，Pb，Zn含量明顯高于其余常見重金屬元素，東部煤矸石富集Zn，中部煤矸石富集Zn和Cr，西部煤矸石富集Cr，西部煤矸石中重金屬含量總體較東、中部更高。

2)煤矸石中Cd，Zn，Pb 3種潛在環(huán)境危害性突出的重金屬元素對(duì)土壤潛在污染程度在中等以上，煤矸石中常見重金屬元素對(duì)土壤環(huán)境潛在危害程度Ep大小排序?yàn)镃d>Pb>Cu>Zn>As>Cr。

3)煤矸石堆積區(qū)表層土壤中重金屬含量呈現(xiàn)水平偏移、豎向局部富集的分布特征。土壤剖面水平方向上重金屬含量最大值相對(duì)堆積中心發(fā)生偏移，主要影響因素包括土壤吸附、風(fēng)化遷移和地形高差。

4)煤矸石堆積區(qū)表層土壤中Cd，Pb的生物有效性存在明顯的區(qū)域性分布差異，比較重金屬的遷移性及形態(tài)分布特征所受外源干擾程度大小。