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    4,6-二羥基間苯二甲酸的合成研究及產(chǎn)品表征*

    2022-10-31 11:21:54曹龍海王文彬吳綿園樊慧娟
    化學(xué)與粘合 2022年5期
    關(guān)鍵詞:間苯二甲酸羧基羥基

    于 振,曹龍海,王文彬,吳綿園,張 雪,樊慧娟,楊 杰

    (黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040)

    引 言

    二羥基二羧基苯類化合物是非常重要的一類有機(jī)中間體,被應(yīng)用于藥物和功能材料的合成,特別是高分子改性材料(如有機(jī)發(fā)光材料以及改性纖維等)[1,2],這類化合物也是合成金屬-有機(jī)配位框架物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料的重要結(jié)構(gòu)單元。這類材料具有超大的比表面積及易修飾的孔道結(jié)構(gòu),主要用于氣體的吸附、存儲(chǔ)及分離、非均相催化、儲(chǔ)能等諸多領(lǐng)域[3~5]。本文合成的4,6-二羥基間苯二甲酸(m-dobdc)就是二羥基二羧基苯類化合物中的一種,別名4,6-二羥基異酞酸,外觀為白色粉末,4,6-二羥基間苯二甲酸合成的MOFs材料相較于同類配體合成的MOFs材料,表現(xiàn)出了更高的正離子電荷密度,提供了大量的配位不飽和的金屬表面活性位,這對(duì)小分子氣體的吸附有著重要的作用[6],例如從乙烷中分離乙烯,從丙烷中分離丙烯等,4,6-二羥基間苯二甲酸合成的MOFs材料表現(xiàn)更加優(yōu)異[7]。4,6-二羥基間苯二甲酸作為合成MOFs材料和高性能聚合物的重要結(jié)構(gòu)單元,其需求量逐漸增加,為了提高合成4,6-二羥基間苯二甲酸的收率和純度,滿足市場(chǎng)需求,本文對(duì)其合成的條件進(jìn)行了考察及優(yōu)化。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要試劑及儀器

    試劑:1,3-苯二酚(工業(yè)),常州市宇榮化工有限公司;氫氧化鉀(AR),天津市大茂化學(xué)試劑廠;碳酸鉀(AR),天津市大茂化學(xué)試劑廠;碳酸氫鉀(AR),天津市大茂化學(xué)試劑廠;無水亞硫酸鈉(AR),天津市大茂化學(xué)試劑廠;濃鹽酸(AR),天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

    儀器:高效液相色譜HPLC,(大連依利特P230II);核磁共振儀NMR,(德國(guó)Bruker AV-300MHz);熱重分析儀TG,(美國(guó)DiscoveryTGA5500);紅外光譜儀FT-IR,(美國(guó)ThermoScientific Nicolet iS50。

    1.2 合成方法

    在1L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入反應(yīng)物料,物料物質(zhì)的量配比為n(1,3-苯二酚)∶n(氫氧化鉀)∶n(碳酸鉀)∶n(碳酸氫鉀)=1∶0.1∶0.13∶0.33,并加入少量高沸點(diǎn)溶劑。用二氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣,開動(dòng)攪拌并加熱,在一定溫度和壓力下反應(yīng)一定時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后,將物料降至室溫,取出反應(yīng)物料,加入亞硫酸鈉和水,打漿后過濾,濾餅經(jīng)熱水溶解,加酸調(diào)節(jié)pH值至1~2,再經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到白色粉末,即為4,6-二羥基間苯二甲酸產(chǎn)品,精制后收率為86.2%,產(chǎn)品純度通過大連伊力特P230II型高效液相色譜儀HPLC(254nm)來測(cè)定為99.6%。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)溫度對(duì)合成反應(yīng)的影響

    從表1可以看出,隨著實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度的逐漸升高,產(chǎn)品的收率呈現(xiàn)先增加而后又逐漸下降的現(xiàn)象,當(dāng)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度達(dá)到了200℃時(shí),產(chǎn)物顏色明顯變深,但產(chǎn)物收率增加并不明顯,當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高,產(chǎn)品后處理中濾速明顯變慢,因此綜合上述分析,最終確定最佳反應(yīng)溫度為190℃。

    表1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 1 The effect of reaction temperature on the yield

    2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成反應(yīng)的影響

    從表2可以看出,隨著實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)時(shí)間增加,產(chǎn)品收率也呈現(xiàn)上升趨勢(shì),當(dāng)反應(yīng)的時(shí)間超出12h后,產(chǎn)品的收率并未有明顯的增加,為了在最低能耗的前提下達(dá)到最佳的反應(yīng)效果,最終確定最佳反應(yīng)時(shí)間為12h。

    表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 2 The effect of reaction time on the yield

    2.3 反應(yīng)壓力對(duì)合成反應(yīng)的影響

    從表3可以看出,隨著反應(yīng)壓力增加,產(chǎn)品收率逐漸增加,當(dāng)反應(yīng)壓力大于2.0MPa之后產(chǎn)品的收率增加并不明顯。而從反應(yīng)安全,降低反應(yīng)難度及成本的方面考慮,最終確定最佳反應(yīng)壓力為2.0MPa。

    表3 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 3 The effect of reaction pressure on the yield

    3 產(chǎn)物分析

    3.1 產(chǎn)物紅外表征(IR)

    如圖1為4,6-二羥基間苯二甲酸與1,3-苯二酚的紅外譜圖。

    圖1 4,6-二羥基間苯二甲酸的紅外譜圖Fig.1 The IR spectra of m-dobdc

    從圖1中可以看出3000~3200cm-1處寬峰為締合羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰;在2300~3000cm-1區(qū)間出現(xiàn)一個(gè)寬而散的吸收峰,這是由于羧酸形成分子間氫鍵使羥基伸縮振動(dòng)吸收峰向低頻方向移動(dòng),因此可以判斷有羧酸存在;4,6-二羥基間苯二甲酸分子內(nèi)存在羥基和羧基,分子間的氫鍵會(huì)使羰基吸收峰向低頻方向移動(dòng),因此在1650cm-1處出現(xiàn)羧基的C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰;1600cm-1和1463cm-1處為苯的骨架振動(dòng)吸收峰;1422cm-1為羧基中O-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰;1328cm-1為羥基O-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰;1242cm-1為羥基與苯環(huán)的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰;935cm-1為羧基中O-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰;899cm-1為苯環(huán)上孤立氫吸收峰;857cm-1為與1,2,4,5-C6H2的C-H面外彎曲振動(dòng);696cm-1為羥基的O-H面外彎曲振動(dòng)。

    3.2 產(chǎn)物的核磁共振表征(NMR)

    4,6-二羥基間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)式及4,6-二羥基間苯二甲酸的1H NMR譜圖如圖2所示。

    圖2 4,6-二羥基間苯二甲酸的1H NMR譜圖Fig.2 The 1H-NMR spectra of m-dobdc

    通過核磁分析得到以下數(shù)據(jù)(ppm):δ:8.318-8.330(m,1H)為1號(hào) 位 的1個(gè)H,δ:6.422-6.434(m,1H)為2號(hào)位的1個(gè)H,δ:12.435(br,4H)為羥基和羧基的4個(gè)H,從數(shù)據(jù)分析可以看出制備出的產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與所要合成的目標(biāo)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)一致。

    3.3 產(chǎn)物的熱重分析表征(TG)

    為了確定產(chǎn)品4,6-二羥基間苯二甲酸的熔點(diǎn)溫度,本文對(duì)其進(jìn)行了熱重分析,結(jié)果如圖3所示。

    圖3 4,6-二羥基間苯二甲酸的DSC和TG曲線Fig.3 The DSC and TG curves of m-dobdc

    從圖3(a)DSC曲線中可以看出,在40℃到500℃之間,只出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰,其峰值為319.01℃,而從圖3(b)TG曲線中我們可以看出,在250℃到325℃之間有明顯的失重出現(xiàn),說明產(chǎn)物已經(jīng)開始分解,而在DSC曲線中在250℃之前并沒有吸熱峰出現(xiàn),說明產(chǎn)物在250℃之前并未熔化,因此從曲線的分析得出4,6-二羥基間苯二甲酸的極限分解時(shí)的溫度為319.01℃。

    4 結(jié)論

    本實(shí)驗(yàn)在少量溶劑存在的條件下,以1,3-苯二酚、氫氧化鉀、碳酸鉀及碳酸氫鉀為原料,其物質(zhì)的量比為n(1,3-苯二酚)∶n(氫氧化鉀)∶n(碳酸鉀)∶n(碳酸氫鉀)=1∶0.1∶0.13∶0.33,合成了4,6-二羥基間苯二甲酸。通過對(duì)反應(yīng)的考察,確定了最佳的反應(yīng)條件,反應(yīng)溫度為190℃,反應(yīng)壓力為2.0MPa,反應(yīng)時(shí)間為12h,在如上條件下精制后獲得的4,6-二羥基間苯二甲酸收率為86.2%,產(chǎn)品純度為99.6%,最終產(chǎn)品通過熱重分析,確定其分解溫度為319.01℃。

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