緩釋型甲醛捕捉劑的制備及其在刨花板甲醛釋放控制中的應(yīng)用*

段 杰 石金培 梁瑾瑾 何乃騰 邱瀟銳 劉 玉

（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

刨花板作為家具的主要原材料之一，其釋放的游離甲醛是室內(nèi)甲醛污染的主要來源。刨花板中的游離甲醛主要來源于刨花板生產(chǎn)用膠黏劑，膠黏劑生產(chǎn)中未能參與反應(yīng)的游離甲醛以及刨花板熱壓過程中膠黏劑未完全固化均會伴有游離甲醛的存在。同時，作為刨花板原料的木材含有半纖維素和木質(zhì)素，在高溫?zé)釅哼^程中，半纖維素分解和木質(zhì)素中甲氧基鍵的斷裂也會帶來甲醛[1-3]。目前，人造板的甲醛釋放控制主要是通過生產(chǎn)工藝控制、膠黏劑改性及人造板后處理[4-8]等方法。人造板后處理主要指對板材進(jìn)行氨處理、無醛涂料處理、含硫氧化物化學(xué)藥劑處理、甲醛捕捉劑處理、飾面封閉處理、使用環(huán)境處理等[9-12]。何中凱等[13]研究發(fā)現(xiàn)建材中添加吸附劑使甲醛緩釋因子變大。Shalbafan等[14]在MDF中僅添加1%的殼聚糖納米顆粒即可降低其甲醛釋放量至0.21mg/L。Lotfy等[15]在蔗渣板制備過程中加入間苯二酚-乙二醛凝膠炭材料，板材的甲醛釋放量降低了47%。添加甲醛捕捉劑是清除甲醛的一個有效方法，但人造板的甲醛釋放是一個長期的、非穩(wěn)態(tài)釋放過程，當(dāng)甲醛捕捉劑消耗殆盡，板材內(nèi)部產(chǎn)生的游離甲醛還會繼續(xù)向外遷移釋放[16-18]。

微膠囊技術(shù)是一種利用成膜材料作為殼材，包覆固體或液體材料形成微小粒子的技術(shù)，可實現(xiàn)對芯材的緩釋，有效改善芯材存儲期短、釋放過速等問題[19-26]。本研究以尿素為功能性芯材，殼聚糖為壁材，采用微膠囊技術(shù)制備尿素-殼聚糖微囊型甲醛捕捉劑，通過分析微膠囊型甲醛捕捉劑芯壁材比例變化對捕捉劑性能的影響，探討其對刨花板游離甲醛釋放行為的影響，以提高其對刨花板甲醛釋放的長效控釋能力。

1 材料與方法

1.1 材料

尿素，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；殼聚糖，上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司；冰乙酸、液體石蠟、異丙醇和石油醚，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；戊二醛，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；1,4-二氧六環(huán)，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；司班80、氯化銨，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；乙酸，天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；甲醛，東市龍海試劑廠；脲醛樹脂膠，自制，固體含量60%；落葉松刨花，平均尺寸12.1 mm×1.55 mm×0.36 mm(長×寬×厚)，含水率3%，黑龍江亞布力木業(yè)公司。

1.2 設(shè)備

可見分光光度計（722N），上海儀電分析儀器有限公司；實驗熱壓機(jī)（syrj100/0.5-Ⅰ），上海欣義人造板機(jī)械廠；掃描電子顯微鏡（JSM-7500F），日本電子株式會社；氣候箱，北京偉奧仕達(dá)科技有限公司；紅外光譜儀(Nicolet is50)，美國Thermofisher公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 微膠囊制備

稱取2 g殼聚糖倒入1%的冰醋酸水溶液中，用60 ℃水浴處理30 min，攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min。按芯壁比1∶1、2∶1、3∶1稱取尿素，與上述混合液攪拌5 min配置成A相。量取1∶3的石油醚和液體石蠟配制成的B相，緩慢將B相加入A相中混合0.5 h后，加入2%的司班80，2%戊二醛、5 mL 1,4-二氧六環(huán)，在600 r/min的攪拌條件下水浴反應(yīng)3 h。使用石油醚、異丙醇離心處理后真空干燥24 h獲得微膠囊。

1.3.2 微膠囊的表征與測試

將干燥好的微膠囊粉末用導(dǎo)電膠粘在樣品臺上，使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察。將微膠囊粉末制作成KBr壓片，在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行紅外掃描，分析其成分。

微膠囊芯材負(fù)載量及負(fù)載效率的測試，采用分光光度法進(jìn)行。先取0.1 g干燥后的微膠囊浸沒于50 mL蒸餾水中，72 h后量取10 mL過濾掉微膠囊的溶液，與10 mL二甲氨基苯甲醛顯色劑混合、搖勻，用可見分光光度計測量其在413 nm處的吸光度。通過計算溶液中的氮含量得出溶液中尿素的含量，獲得微膠囊芯材的負(fù)載量及負(fù)載效率。

1.3.3 刨花板制備

試驗壓制的刨花板尺寸為320 mm×340 mm×12 mm，目標(biāo)密度為0.7 g/cm3，施膠量為10%。在刨花鋪裝過程中，稱取絕干刨花質(zhì)量2%的微膠囊，均勻鋪裝于板坯中間層。組坯后，板坯在熱壓溫度為100 ℃，熱壓壓力為3.0 MPa條件下熱壓3 min后，陳放備用。

1.3.4 刨花板甲醛釋放量檢測

參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》，采用1 m3氣候箱法對處理材及未處理材的甲醛釋放量進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 微囊型甲醛捕捉劑芯壁比對負(fù)載量及負(fù)載效率的影響

不同芯壁比條件下制備的微囊型甲醛捕捉劑，其芯材的負(fù)載量及負(fù)載效率如圖1所示。由圖可知，在芯材尿素與壁材殼聚糖的比例由1∶1提高至2∶1時，芯材負(fù)載量由21.38%增加到45.86%；但當(dāng)芯壁比例繼續(xù)增加至3∶1時，芯材的負(fù)載量降至20.35%。此時，芯壁比例過大，尿素用量過多，殼聚糖不能完整地包覆芯材，導(dǎo)致芯材負(fù)載量變低。芯材負(fù)載效率的變化與負(fù)載量變化基本一致，當(dāng)芯壁比由1∶1增至3∶1時，負(fù)載效率由42.76%增加到68.76%，然后下降至27.14%。試驗表明，當(dāng)芯壁比為2∶1時，獲得的微膠囊芯材負(fù)載率及負(fù)載效率較高。

圖1 微囊型甲醛捕捉劑芯材負(fù)載量和負(fù)載效率Fig.1 Loading capacity and loading efficiency of microencapsulated formaldehyde scavenger agent

2.2 微囊型甲醛捕捉劑的形貌分析

不同芯壁比條件下制備的微膠囊微觀形貌結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 以不同芯壁比例制備的微囊型甲醛捕捉劑SEM圖Fig.2 SEM images of microencapsulated formaldehyde scavenger agents prepared with different core to wall ratios

在芯壁比為1∶1時，微膠囊形狀不規(guī)則，體系中部分壁材殼聚糖未能完全包覆尿素；當(dāng)芯壁比為2∶1時，微膠囊呈規(guī)則的球形，粒徑分布在1～100 μm，大多數(shù)微膠囊粒徑集中在 50 μm左右，這有利于微膠囊固定在刨花板的孔隙結(jié)構(gòu)中。此外，壁材表面有不規(guī)則的褶皺和孔隙，微膠囊中的尿素可以透過孔隙緩慢釋放，外界甲醛氣體也可穿過孔隙進(jìn)入微膠囊內(nèi)部，與尿素反應(yīng)，從而降低甲醛釋放。當(dāng)芯壁比為3∶1時，微膠囊球體之間的粘連性增大，粒徑變得不均勻。

2.3 微囊型甲醛捕捉劑緩釋性能分析

為考察微囊型甲醛捕捉劑的緩釋能力，對芯壁比為2∶1的微囊型甲醛捕捉劑在水介質(zhì)中的溶出情況進(jìn)行測定。從圖3中可以看出，微囊型甲醛捕捉劑在水溶液中靜置 30 min后的溶出率為 8.73 %；3 h時達(dá)到25.83 %；20 h后芯材的溶出率幾近平衡，此時累積溶出率為 82.38 %。

圖3 微囊型甲醛捕捉劑芯材緩釋效果Fig.3 Sustained release of microencapsulated formaldehyde scavenger agent

2.4 紅外光譜分析

圖4為微囊型甲醛捕捉劑紅外光譜圖?？梢钥闯?，微膠囊在3 270 cm-1處的氨基伸縮振動吸收峰與1 460 cm-1的C—N伸展振動峰較尿素特征峰明顯減弱變窄，同時使1 590 cm-1處的酰胺峰減弱并形成1 630 cm-1處希夫堿中的（—C==N）特征吸收峰，這證明在戊二醛的作用下殼聚糖與尿素交聯(lián)，形成了以殼聚糖為壁材、尿素為芯材的囊型結(jié)構(gòu)。

圖4 尿素（a）、微膠囊（b）、殼聚糖（c）的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum analysis of urea (a), microcapsule(b) and chitosan (c)

2.5 微囊型甲醛捕捉劑對刨花板甲醛釋放的影響

圖5為微囊型甲醛捕捉劑處理刨花板在28 d內(nèi)的甲醛釋放情況。

圖5 刨花板甲醛釋放量的變化趨勢Fig.5 Formaldehyde emission of particleboard treated with scavenger agents

由圖可見，以微囊型甲醛捕捉劑處理的刨花板，其甲醛釋放量顯著降低。與未添加微膠囊的刨花板相比，板材第1天釋放的甲醛濃度明顯降低，為0.150 mg/m3，在第3天達(dá)到峰值(0.161 mg/m3)。經(jīng)過28 d的釋放平衡，甲醛濃度為0.075 mg/m3。此外，相較于尿素處理刨花板，其在第1、7、14、21、28天的甲醛釋放量進(jìn)一步下降了38.27%，53.36%、49.74%、33.06%、25.74%。在刨花板板坯中添加微膠囊進(jìn)行處理，可實現(xiàn)微膠囊內(nèi)部的功能性芯材在熱壓過程中通過微膠囊壁材孔隙與甲醛反應(yīng)生成一羥甲基脲和多羥基脲。熱壓結(jié)束后，板坯內(nèi)的游離甲醛進(jìn)一步通過微膠囊殼材的孔隙擴(kuò)散進(jìn)入微膠囊內(nèi)部，與未完全反應(yīng)的尿素作用，以持續(xù)影響游離甲醛的釋放，達(dá)到從源頭上控制游離甲醛的作用。

3 結(jié)論

本研究以尿素為功能性芯材，殼聚糖為壁材，采用乳化交聯(lián)法制備尿素-殼聚糖微囊型甲醛捕捉劑微膠囊，探討其對刨花板中甲醛釋放行為的影響，主要得出以下結(jié)論：

1）在芯壁比為2∶1時，微膠囊具有較好的成囊效果及緩釋能力。微囊型甲醛捕捉劑平均粒徑約為50 μm，對芯材的負(fù)載量及負(fù)載效率分別達(dá)到45.86%和68.76%。

2）在刨花板熱壓過程中加入微囊型捕捉劑，可在抑制游離甲醛初始釋放濃度的同時，改變游離甲醛在板坯內(nèi)的擴(kuò)散遷移路徑，進(jìn)而實現(xiàn)刨花板材在陳放及使用過程中游離甲醛釋放量的有效控制。