城市生活垃圾焚燒飛灰與稻殼灰共熔特性試驗研究

楊桂云 ，任強強 ，李鵬鵬 ，呂清剛

(1.中國科學院工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國科學院大學，北京 100049；3.華北電力大學，北京 102206)

2019 年，我國城市生活垃圾(垃圾)年清運量超過2 億噸[1]，主要處理方式為填埋和焚燒.為緩解垃圾處理的巨大壓力，我國2020 年《政府工作報告》及三部門聯(lián)合印發(fā)的《城鎮(zhèn)生活垃圾分類和處理設施補短板強弱項實施方案》，提出“大力提升垃圾焚燒處理能力，到2023 年基本實現(xiàn)垃圾零填埋”的指導方針.但是，垃圾焚燒過程產生飛灰，含有氯、持久性有機污染物和重金屬，屬于危險廢棄物[2]，處理不善，將給周圍生態(tài)環(huán)境、居民帶來巨大傷害.飛灰熔融處置在重金屬固化、二惡英分解以及減容、減量等方面已經證明具有顯著優(yōu)勢[3].

飛灰熔融需添加助熔劑，以便在較低溫度下生成均一玻璃體固化重金屬.?arnogurská 等[4]在飛灰中添加10%的SiO2，熔融溫度從1 450 ℃下降到1 350 ℃；Li 等[5]在飛灰中添加垃圾焚燒底灰和廢舊玻璃，表明堿度在0.24～1.24 之間時飛灰在1 450 ℃時可以完全熔融；Pelino 等[6]以煉鋼電弧爐飛灰為對象研究了SiO2含量對熔渣穩(wěn)定性的影響，表明熔渣的穩(wěn)定性取決于Si/O 比值，當Si/O 小于0.33 時，不能形成連續(xù)穩(wěn)定的Si—O—Si 網(wǎng)格結構，使得玻璃結構不夠穩(wěn)定，重金屬易浸出，當Si/O 大于0.33 時，熔渣浸出量明顯降低.然而，這些研究主要關注助熔劑添加量對灰熔點的降低和重金屬遷移轉化規(guī)律的研究，未進一步探究熔渣中玻璃相含量，未對熔渣資源化利用潛力進行評估.

Ma 等[7]和Yang 等[8]分別研究了污泥焚燒飛灰和煤基灰對飛灰熔融溫度和玻璃體形成的作用，研究表明這兩種灰中均含有一定含量的Si、Al，可實現(xiàn)飛灰熔融溫度降低和均一玻璃體生成的雙重目標，且重金屬浸出特性表明，玻璃體產品可作為一般固廢.然而，這兩種灰中的SiO2含量均小于50%，需添加比較高比例，導致飛灰綜合熔融能耗高.

綜合前人研究，選擇SiO2含量高的助熔劑，可生成穩(wěn)定的O—Si—O 網(wǎng)格，可固化重金屬.稻殼灰中SiO2含量可達90%以上[9-10]，是比較理想的助熔劑，且稻殼揮發(fā)分較高[11]，燃燒低位發(fā)熱值在14 MJ/kg左右，可為城市生活垃圾焚燒(飛灰)熔融提供能量.因此，本文提出利用稻殼燃燒熱提供能量，稻殼灰中礦物成分降低飛灰熔點，協(xié)同固化飛灰重金屬的新方法.

1 試 驗

1.1 試驗原料

選用的飛灰(fly ash，F(xiàn)A)來自某城市生活垃圾處理中心爐排爐尾部布袋除塵器，中位粒徑為11 μm.試驗所用稻殼中位粒徑為 800 μm，按照GB28731《固體生物質燃料工業(yè)分析方法》對稻殼進行灰化，獲得稻殼灰(RH ash).

稻殼工業(yè)分析和元素分析見表1，可以看出，稻殼灰分含量高達16.54%.飛灰與稻殼灰主要灰成分見表2，灰分中晶相組成見圖1，飛灰中主要成分為CaO，質量分數(shù)高達 34.53% ；其次是 Cl，含量達26.69%，再次是Na2O(14.18%)、K2O(8.52%)和SO3(7.71%)，結合XRD 晶相組成分析，表明飛灰中的Ca 的存在形式主要為CaOHCl、CaCO3和CaSO4，此外Na 和K 主要以NaCl 和KCl 的晶相存在.稻殼灰中主要成分為非晶SiO2，含量高達95.46%，此外還含有少量的K、Cl 和Ca 等元素.由表3 可知，所選飛灰中Zn 含量最高，達到4 744.5 mg/kg，其次為Cu、Cd、Cr、Pb 和Ni.飛灰Zn、Cd 均超出了毒性浸出標準限值，且Pb 的浸出濃度接近限值，表明所選擇的飛灰屬于危險廢棄物.

表3 飛灰重金屬含量和浸出特性Tab.3 Heavy metal content and leaching characteristics of FA

圖1 稻殼灰與飛灰XRD圖譜分析Fig.1 XRD analysis of RH ash and FA

表1 稻殼工業(yè)分析與元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses of rice husk

表2 灰成分分析Tab.2 Composition analysis of ash %

1.2 試驗裝置及分析方法

(1) 灰熔點測試

灰熔點測試是目前廣泛接受和使用的灰熔融性描述方法[12-13].參照GB/T30726—2014 程序，進行稻殼灰與飛灰混合灰灰熔融性測試.試驗前，按照GB/T30725—2014 標準程序灰化的稻殼灰和飛灰按照質量配比10%～60%均勻混合，以稻殼灰摻混質量百分比λ定義混合灰名稱，如RH ash-20%代表了20%稻殼灰和80%飛灰的混合灰樣品.

式中：mRHash和mFA分別代表混合灰中稻殼灰和飛灰的質量，g.

(2) 高溫熱處理樣品

試驗是在水平管式爐上開展的，試驗裝置如圖2所示.試驗過程中，通氣流量為10 L/min，氣氛為空氣氣氛，反應器尾部固相污染物由鈦粉末燒結過濾器(0.1 μm)收集，氣相污染物由濃度10%的Na(OH)2溶液收集統(tǒng)一處置，處理溫度為1 250～1 400 ℃，熱處理殘渣經冰水水淬、干燥、研磨后進行表征.

圖2 水平管式爐試驗裝置Fig.2 Schematic diagram of horizontal tube furnace

(3) 樣品檢測及表征方法

采用灰熔點測試儀對混合灰樣品進行灰熔融特性測試；飛灰和稻殼灰樣品灰成分通過X 射線熒光光譜分析儀(XRF)分析；采用X 射線衍射儀(XRD)對熱處理殘渣、飛灰原樣品進行晶相組成分析，2θ 掃描范圍為5°～90°，掃描速度9°/min，步長0.13；根據(jù)GB/T 18046—2017 進行玻璃相含量測試，確定玻璃相含量.

利用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICPAES)對重金屬元素(Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 和Cr)進行含量分析，參照HJ/T 299 程序對殘渣進行消解，測試重金屬浸出濃度.采用掃描電鏡-X 射線能譜(SEMEDX)分析樣品表面形貌和元素.

(4) 熱力學計算

本文將稻殼灰與飛灰混合樣品簡化為SiO2、Al2O3、CaO 三元體系，利用FactSage 7.2 中Phase Diagram 模塊繪制SiO2-Al2O3-CaO 三元相圖，計算區(qū)間為1 200～2 600 ℃，獲得不同摻混比下混合樣品的全液相溫度.

2 結果及討論

2.1 混合灰熔融特性分析

圖3 為混合灰熔融特性結果，可以看出，混合灰樣品熔融溫度隨稻殼灰摻混比例增加，4 個特征溫度(變形溫度DT，軟化溫度ST，半球溫度HT 和流動溫度FT)呈先下降再穩(wěn)定后上升的趨勢.稻殼灰摻混比例為10%和40%時，流動溫度FT 均較高，分別為1 525 ℃和1 446 ℃；稻殼灰摻混比例為20%和30%時，4 個特征溫度比較接近，且FT 分別為1 316 ℃和1 321 ℃.當?shù)練せ覔交毂壤黾又?0%以上，4 個特征溫度值均大于1 500 ℃，超出了儀器的測試范圍，因此在圖中未列出.由于稻殼灰SiO2為無定形二氧化硅，沒有固定的熔點，隨溫度的升高而變軟流動[13]，因此當摻混量為40%時，與20%、30%的摻混量相比，4 個特征溫度之間差值變大.以上結果說明：稻殼灰合適的摻混比例為20%～30%.

圖3 稻殼灰與飛灰灰熔融特性Fig.3 Ash melting characteristic of RH ash and FA

為進一步分析稻殼灰摻混比例對混合灰熔融性影響機制，從SiO2-Al2O3-CaO 三元相圖(圖4)可以看出，稻殼灰組分接近SiO2頂點，對應液相溫度為1 750 ℃；飛灰高溫下主要成分為CaO，組分位于氧化物(Monoxide)區(qū)域，全液相溫度高達2 450 ℃；稻殼灰與飛灰連接線為兩者不同摻混比例灰體系組分，經過氧化物(Monoxide)區(qū)域、硅酸鹽(Ca2SiO4)和硅灰石(CaSiO3)區(qū)域及SiO2(S6)區(qū)域，當?shù)練せ覔交毂壤秊?0%～40%之間時，混合灰組分位于連接線上全液相溫度最低硅灰石(CaSiO3)區(qū)域，RH ash-20%、RH ash-30%、RH ash-40%對應全液相溫度分別為1 450 ℃、1 500 ℃和1 500 ℃，與流動溫度變化規(guī)律一致；稻殼灰摻混比例升高或降低，均由于單體SiO2或CaO 含量過高，灰組分偏向SiO2或CaO 頂點，導致灰體系具有較高的全液相溫度.綜合以上分析，稻殼灰按照質量比20%～40%與飛灰混合，可降低全液相溫度.

圖4 混合灰分在SiO2-Al2O3-CaO 三元相圖中的分布Fig.4 The distribution of mixed ash in phase diagram of SiO2-Al2O3-CaO ternary system

2.2 礦物質生成轉化特性

圖5 為稻殼灰與飛灰多種摻混比例、不同溫度下熱處理殘渣XRD 圖譜.1 250 ℃時，RH ash-20%和RH ash-30% 殘渣中主要晶相為假硅灰石(Ca3(SiO3)3)，屬于硅灰石中最為穩(wěn)定的一種結構[14-15]；稻殼灰摻混量增加至35%時，Ca3(SiO3)3峰值降低，出現(xiàn)三斜晶系硅灰石(β-CaSiO3)，與此同時，在21°、22°、23.5°分別檢測到代表磷石英、方石英SiO2晶相峰值；當?shù)練せ覔交炝吭黾又?0%時，Ca3(SiO3)3峰值消失，主要晶相為β-CaSiO3，且對應SiO2的峰值再次升高.對于假硅灰石和三斜晶系硅灰石而言，只是結構上發(fā)生了一定的變化，元素配比并沒有改變，說明混合灰中SiO2含量增加，促使了硅酸鹽結構發(fā)生了轉變.1 300 ℃時，不同摻混比例下，樣品高溫下生成硅酸鹽晶相均為Ca3(SiO3)3，說明升高溫度有利于結構穩(wěn)定的假硅灰石生成，然而RH ash-40%仍存在SiO2晶相衍射峰.1 350 ℃時，所有樣品在掃描角度22°～38°之間均形成了明顯的駝峰，說明硅酸鈣發(fā)生了熔融，生成硅酸鹽非晶相，然而，對于RH ash-40%而言，仍存在少量SiO2衍射峰存在，說明，此比例下，部分SiO2與CaO 結合生成了硅酸鹽，并生成了硅酸鹽玻璃，而過剩SiO2仍以晶體形式存在.進一步升高溫度至1 400 ℃，RH ash-40%中，SiO2峰值消失，表明更高的溫度可以促進過剩二氧化硅和硅酸鈣發(fā)生共熔，生成共熔玻璃體.

圖5 混合灰熱處理殘渣XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of mixed ash heat treatment residue

2.3 熱處理殘渣表面形貌與元素分布特性

圖6 為飛灰和稻殼灰的表面微觀形貌和元素檢測結果，可以看出飛灰表面呈現(xiàn)堆積的粥樣，元素主要為Cl、Na、Ca 和O 元素，此外還包含少量的K；稻殼灰表面則出現(xiàn)兩種形貌，一種為具有規(guī)則凸起的表面，另一種為具有網(wǎng)狀孔隙的表面，兩種形貌表面均 主要為Si、O 元素和少量的K 元素.

圖6 飛灰和稻殼灰表面微觀形貌和元素分布Fig.6 Surface microstructure and element distribution of FA and RH ash

圖7 和圖8 為1 300 ℃和1 350 ℃條件下，稻殼灰與飛灰多種摻混比例下，熱處理殘渣微觀形貌和元素分布，由圖7 可以看出，隨稻殼灰添加量增加，表面呈致密燒結狀、平面不平整，出現(xiàn)熔融跡象，晶相顆粒增長，晶相顆粒熔融規(guī)律；結合XRD 結果，說明1 300 ℃下，隨稻殼灰摻混量增加，發(fā)生了晶相顆粒增長與熔融.從元素分布可以看出，高溫處理樣品主要元素為Si、O 和Ca，稻殼灰摻混量低于30%時，表面仍存在少量Cl(含量低于3%)、Na 和K 元素(含量低于1%)，隨稻殼灰摻混量增加，未檢測到Cl、Na、K元素存在，說明高溫下稻殼灰有利于Cl、Na、K 元素的去除.圖8 為1 350 ℃下，稻殼灰與飛灰多種摻混比例下，熱處理殘渣微觀形貌和元素分布，很明顯，4種摻混比例均出現(xiàn)了平整、致密的平面，從元素分布上來看，形成玻璃相的主要元素為Si、Ca、O、Mg 以及極少量的Na 和K.此外，在1 350 ℃熱處理殘渣樣品表面未檢測到Cl 元素，說明Cl 元素均揮發(fā)，從而確保了熔渣長期安全性.

圖7 1 300 ℃時混合灰熱處理殘渣微觀形貌和元素分布Fig.7 Microstructure and element distribution of mixed ash heat treatment residue at 1 300 ℃

圖8 1 350 ℃時混合灰熱處理殘渣微觀形貌和元素分布Fig.8 Microstructure and element distribution of mixed ash heat treatment residue at 1 350 ℃

2.4 重金屬浸出特性

根據(jù)HJ/299 重金屬浸出程序，對溫度高于1 300℃熱處理樣品進行重金屬浸出濃度檢測，結果表明，重金屬的浸出濃度均遠低于GB5085.3 中浸出毒性鑒別標準值，不再屬于危險廢棄物，可作為一般固廢使用，見表4.

表4 熱處理殘渣重金屬浸出特性Tab.4 Leaching characteristics of heavy metals from heat treatment residue (mg/L)

2.5 混合灰共熔玻璃相含量

規(guī)范GB/T 18046 中規(guī)定硅酸鹽玻璃相大于85%時，可滿足作為水泥、砂漿和混凝土的摻合料，可以提高機械性能和耐火性能.為評價稻殼灰與飛灰共熔熔渣作為水泥摻和劑的潛力，對熱處理殘渣中玻璃體含量進行了檢測，如圖9 所示.結果表明，1 250～1 300 ℃熱處理殘渣中，由于含有硅灰石晶體，玻璃體含量均較低.1 350 ℃下，稻殼灰摻混量20%～35%之間，均可獲得玻璃體含量高于85%的熔渣，進一步提高稻殼摻混量，玻璃相含量降低，主要是因為此溫度下，摻混過量SiO2存在，降低了玻璃體百分比.1 400℃下，SiO2與硅酸鹽發(fā)生了共熔，玻璃體含量再次增加.以上結果說明，1 350 ℃下，稻殼灰摻混比例為20%～35%時，共熔熔渣可用于水泥、砂漿和混凝土的摻合料使用.

圖9 混合灰高溫熱處理殘渣玻璃體含量分析Fig.9 Vitreous content analysis of mixed ash residue at high temperature heat treatment

3 結論

在可控溫水平管式爐上開展了城市生活垃圾焚燒飛灰和稻殼灰混合熔融試驗，研究結果表明：

(1) 飛灰中摻混20%和30%稻殼灰時，混合灰樣品流動溫度最低，分別為1 316 ℃和1 321 ℃.

(2) 溫度低于1 350 ℃時，稻殼質量摻混比例在20%～40%之間不能形成均一玻璃體，主要晶相為假硅灰石和三斜晶系硅灰石.1 250 ℃，混合灰中SiO2含量增多促進假硅灰石向三斜晶系硅灰石晶相轉變.1 300 ℃時，高溫下主要生成晶相為結構穩(wěn)定的假硅灰石.

(3) 1 300 ℃以上，稻殼灰與飛灰共熔熔渣重金屬毒性浸出值，均低于GB5085.3 中浸出毒性鑒別標準值，實現(xiàn)了飛灰無害化.

(4) 稻殼灰摻混量20%～35%之間，在1 350 ℃時處理的混合灰樣品，均可生成玻璃體含量高于85%的熔渣，滿足作為水泥、砂漿和混凝土的摻合料的玻璃相指標，具有資源化潛力.